152038. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alloxazinszármazékok, adott esetben 5-N-oxialloxazinszármazékokkal együtt való előállítására
152038 4 ml izo-amilnitritet és 5 csepp etanolos sósav oldatot adunk hozzá keverés köziben (sárga színeződés). Félórás keverés után a kapott sárga kristályokat leszívatjuk, 2,5 g 1,3,7-trimetilalloxazin + 5-N~oxiszánmazéka keveréket kapjuk, op. 232—240 C°. A keveréket 150 ml acetonhan Raney-nikkel jelenlétében redukáljuk. Feldolgozás után 2 g 1,3,7-trimetil-alloxazint kapunk, melynek op-je 250—252 C°, acetonból való átkristályosítás után. Analízis (Q3H12N4O2, 256): Számított: C: 61,0%. H: 4,72%. Talált: C: 61,24%, H: 4,57%. 6. példa: 3,5 g (0,01 mól) l,3-di-n-butil-4-fenilamino-uracilt feloldunk 50 ml alkoholban, majd 5 ml izo-amilnitrilt és 5 csepp etanolos sósavoldat hozzáadásával nitrozáljuk (sárga színeződés). Ezután a reakeióelegyet vákuumban beszűkítjük és hűtőszekrényben kristályosítjuk. 2 g gyengén sárga 1,3-di-n-butilalloxazin és 5^N-oxi-szárrnazékának keveréke kristályosodik ki, op. 136—140 C°. A keveréket, 150 ml alkoholban Raney-nikkel jelenlétében redukáljuk, majd a katalizátort a hidrogénfelvétel befejezése után leszívatjuk, az oldatot pedig vákuumban beszűkítjük. Tiszta termék kinyerése céljából vizes alkoholból való átkristályosítást alkalmazunk. A kitermelés: 1,5 g 1,3-di-n-butü-alloxazin, op. 147—149 C°. Analízis (CiglfeN^, 326): Számított: C: 66,25%, H: 6,8%, N: 17,2%. Talált: C: 66,5%, H: 6,9%, iN: 17,33%. 7. példa: 2,5 g (0,01 mól) l-metil-4-fenilamino-5-nitrozo~ uraci.lt i(bp. 195—197 C°), '( ll-metil-4-fenilaminouracil alkoholos oldatban izoamilnitrittel való nitrozálása. útján állítjuk elő) 50 ml xilolban 6 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forrpontíg melegítünk. Lehűlés után a sárgásbarna terméket leszívatjuk. 2,3 g 3-metil-alloxazint kapunk. Jégecetből való többszöri átkristályosítás után az op. 356-—358 C°-ra emelhető. Analízis (iC1: iH 8 N/,02, 228): Számított: C: 57,85%, (N: 24,6%, H: 3,45%. Talált: C: 58,0%, N: 24,81%, H: 3,74%, 8. példa: g 4,4 g '(0,'Q2 mól) l-metil-4-fenilarnino-uracilt 100 ml butanolban szuszpendálunk és 10 ml izoamilnitritet és 5 csepp butanolos sósav oldatot csepegtetünk hozzá keverés közben. Az először fellépő sárgás színeződés kb 10 perc leforgása alatt mélyül és vörössé válik. Végül 1 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forraljuk, mikoris kb. 15 perc után a vörös szín ismét sárgává változik. Lehűtés után leszívatjuk, 4 g 3-metil-alloxazin + 5-N-oxi-származékának keverrékét kapjuk, olvadáspont 290—293 C° (ill. 333— 338 C°). A keveréket dimetilformamidos közegben Raney-nikfcel hozzáadása útján redukáljuk. A 5 redukció lezajlása után a reakcióelegyiből a katalizátort még, melegen leszívatjuk és a kapott terméket jégecetből átkristályosítjuk. A kitermelés 3,5 g 3-metil^alloxazin, op. 356—358 C°. 10 30 9. példa: 4,4 g (0,02 mól) 3-metil-4-fenilaímino-uracilt - 150 ml alkoholban melegítés közben szuszpen-15 dalunk és keverés köziben 10 ml izoamilnitritet és 5 csepp éteres sósav oldatot adunk hozzá (sárga színeződés). Ezután további félóra hoszszat 60—70 C°-on keverjük az, anyagot. A lehűtés után 4,5 g l-metilalloxazint+5-N-oxid-20 -származékának keverékét kapjuk, melynek op~ ja 360 C° felett van. A keveréket dimetilformamidban iRaney-nikkel hozzáadásával redukáljuk. Jégecetben való feldolgozás és átkristályosítás után 4 g l^metilalloxamint kapunk,, amely-25 nek op-ja 360 C° felett van. Analízis '(iCuHí iN, í 02, 22-8): Számított: C: 57,85%, H: 3,54%. Talált: C: 57,8%, H: 3,58%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az i(l) általános képletű alloxazinszármazékók, adott esetben a (2) általános kép-35 létű 5-N-oxiszármaziékaifckal együtt történő előállítására, mely képletben Rí és/vagy R2 hidrogént, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, melynek szénlánca heteroatommal megszakítva lehet, továbbá aril-, aralkil-, vagy di-40 alkilaminocsoportot jelenthet, mimellett az alkilcsoportok a nitrogénatomimal is, adott esetben pedig egy további heteroatom'mal megszakított gyűrűvé zárulhatnak, valamint karbalkoxi-, vagy ciano-csoportot jelenthetnek, míg R3 hid-45 rogént, halogént, valamely alkil-, alkoxi-, amino-, vagy hidroxil-csoportot jelent, azzal jellemezve, hogy egy megfelelően szubsztituált, {3) általános képletű 4-fenilamino-uracilt, mely képletben Rj, R2 és R3 a fent megjelölt értel-50 mezessel bír, salétromossiavval vagy észtereivel, mint izoamilnitrittiel reagáltatunk. 2. Az 1. igénypont, szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót melegítés közben kivitelezzük. 55 3. Az 1. és 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az 5--nitrozovegyületet elkülönítjük, majd valamely szerves oldószer, mint butanol, toluol, dimetilformamid; jelenlétében vagy távollétében mele-60 gítés közben vízléhasadással a megfelelő alloxazinekké ciklizáljuk. 4. Az 1—3, igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatbsítási módja, azzal jellemezve, hogy az elkülöníthető 5-nitrozoszármazéikot köz-65 vétlenül a nitrozáló oldatban melegítjük. 3
