152016. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új elasztomerek előállítására
152016 Így az a tény, hogy ezek a monomerek nemcsak hogy kopolimereket adnak az etilénnel és/vagy az alfa-olefinekkel, hanem ezen túlmenően olyan termékeket is szolgáltatnak, amelyek vulkanizáció útján olyan elasztome- 5 rekké alakíthatók át, amelyek jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, és a természetes és szintetikus kaucsukok valamennyi felhasználási területén előnyösen alkalmazhatók, különösen meglepő. 10 Minthogy — miként fentebb már említettük — a találmány szerint felhasznált policiklusos poliének homopelimereket nem szolgáltatnak, monomer egységeik a kopolimer makromolekuláiban 'egymással sohasem kapcsolódnak köz- 15 vétlenül, hanem el vannak oszolva a polimer láncokban. A policiklusos diének vagy poliének monomer egységei közül valamennyi megtart a polimer láncban egy vagy több szabad telítetlen 20 kötést, ezért ezek a telítetlen helyek is jól el vannak a polimer láncban oszolva. Gyakorlatilag azt találtuk, hogy különösen jó eredményeket, akkor kaphatunk, ha olyan policiklusos polleneket alkalmazunk, amelyek 25 esetében a telítetlen helyek nemcsak egyetlen gyűrűben, hanem különböző gyűrűkben vannak elosztva. A találmány szerint felhasználható, kondenzált magú policiklusos poliének korlátozást nem 30 jelentő példáiként a következő vegyületeket soroljuk fel: biciklo(4,3,0)nonadién~3,7-(4,7,8,9-tetrahiclroindén) 35 biciklo(4,3,0)nonadién-2,8~(6,7,8,9-tetrahidroindén) biciklo(4,3,0)nonadién-2,7-(4,5,8,9'-tetrahidroin-dén) biciklo(5,5,0)dodekadién-2,7-(8) 40 biciklo(4,2,0)oktadién-3,7 biciklo(3,2,0)heptadién-2,6 triciklo(4,2,0,02 ' 5 )oktadién~3,7 5-metil-biciklo(4,3,0)nonadién-3,7-(5-metü-4,7,8,9-tetrahidroindén) 43 3,4-dimetil-biciklo(4,3,0)nonadién-3,7~(5,6--dimetil~4,7,8,9-tetrahidroindén) bieiklo(3,3,0)oktadién-2,6-(l,4,7,8-tetrahidropen tálén) biciklo(4,3,0)nonatrién~2,4,7-(8,9-dihidroindén) 50 2,3,4,5-tetrafenil-biciklo(4,3,0)nonatrién-2,4,7--(4,5,6,7-tetrafenil-8,9-dihidroindén) biciklo(5,l,0)oktadién-2,5(3,4-hornotrapilidén) biciklo(4,2,0)oktadiéh-2,7 triciklo(5,3,0,02 ' 6 )dekadién-3,9 55 tetraíenil-l,7,8,9-tricíklo(5,2,0,02 '«)nonadién-3,8. Ezeket a monomereket könnyen elő lehet állítani. Így pl. a 4,7,8,9-tetrahidroindént Alder-Diels kondenzációval könnyen megkaphatjuk 60 ciklopentadiénből és butadienből. Hasonló módon kapjuk a megfelelő metü-származékokat, ha butadién helyett izoprént vagy dimetilbutadiént alkalmazunk. A biciklo(3,2! 0)-heptadién-2,6 a cikloheptatrién fotoizomerizáci ójával állítható es elő [Daubey és Cargill, Tetrahedron 12, 186 (1961)]. A policiklusos pollenekkel együtt a kopolimerek előállításához olefinként az etilén és az RCH = CH2 általános képletű alifás alfa-olefinek használhatók fel, ahol R 1—6 szénatomszámú alkilcsoportot jelent, különösen a propilén és a butén-1. Például az etilén, a propilén és/vagy a butén-1, valamint a 4,7,8,9-tetrahidroindén keverékével a később részletesen ismertetett találmány szerinti eljárás körülményei között végzett kopolimerizáció által nyers kopolimerizációs terméket kapunk, amely olyan makromolekulákból áll, amelyek közül mindegyik molekula etilént, propilént és/vagy butén-1-et és tetrahidroindént tartalmaz véletlenszerű eloszlásban (azzal a korlátozással, hogy két tetrahidroindénegység egymás után nem következhet). Valamennyi olyan monomer egység, amely a policiklusos dién vagy polién polimerizációjából származik, még egy vagy több szabad telítetlen helyet tartalmaz. Ezeknek a kopolimereknek az infravörös spektrográfiai vizsgálata telítetlen kötések jelenlétét mutatja (sávok kb. 6 mikronnál). Ezek a telítetlen helyek reakcióképes pontok olyan későbbi reakciók esetében, amelyeknek a kopolimert alávethetjük. így lehetővé teszik például, hogy a kopolimereket a telítetlen kaucsukok esetében használt típusú kéntartalmú keverékek felhasználásával vulkanizáljuk. A makromolekulákban levő kettőskötések lehetővé tehetik pl. az ózonnal való oxidáció után poláris csoportok, így pl. karboxil csoportok képződését, amelyek későbbi reakciók (pl. többértékű bázisos anyagok vulkanizációja) során reakcióképes csoportokként, valamint a polimer adhéziójának megjavítására felhasználhatók. A kettoskötések íémhidridekkel, pl. LiH-val, NaBH4 -val, ,AlH(C 4 H9) 2 -vel végbemenő addíciós reakciók során is felhasználhatók. Az így képződött fém—szén kötések is felhasználhatók további reakciókhoz. A jelen találmány szerinti kopolimerek lényegileg lineáris szerkezetűek, amit az a tény is bizonyít, hogy tulajdonságaik (mint pl. különösen viszkózus jellegtik) gyakorlatilag azonosak ismert lineáris kopolimerek, így pl. etilén és alfa-olefinek kopolimer jeinek tulajdonságaival. A jelen találmány szerinti kopolimerek viszkozimetriásan meghatározott molekulasúlya nagyobb 20 000-nél, ami tetrahidronaftalinban 135 C°-on vagy toluolban 30 C°-on meghatározott, 0,5-nél nagyobb határviszkozitásnak felel meg. A kopolimerek határviszkozitása 0,5 és 10 között változhat, azonban még magasabb értékeket is elérhet. A legtöbb gyakorlati célra az 1 és 5 közötti határviszkozitással rendelkező kopolimereket részesítik előnyben. A találmány szerinti kopolimerek összetétele a ktlönböző monomer egységek véletlenszerű eloszlása esetén gyakorlatilag homogén azzal a 2
