151953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vízoldható paraformaldehid előállítására
151953 e aldehid minták 50 C°-on és pH 5,75 értéken pufferben nyert oldhatósága van feltüntetve, 15 súly%-os koncentrációnál. A grafikon koordinátáinak jelentése megegyezik az 1. ábrán közölt ertelmezésseL Az (a) szaggatott vonal a jelen találmány szerinti eljárással nyert paraformaldehid oldhatósági zónáját ábrázolja. A paraformaldehid vízben való oldhatósága, híg oldatok esetében, a hemiacetálos kötés hidrolízis reakciójával függ össze, amely a következő egyenlet szerint megy végbe: HO— (CH 2—0) n —CH,OH + H 2 0 ~> -> CH2 (OH) 2 + HO—(CHaOJn-!—CH 2 OH tehát a heterogén fázis ellenére ez tekinthető elsőrendű reakciónak. Az 1. ábra ténylegesen azt mutatja, hogy az oldhatósági értékek, vagyis a hidrolizált páraformaldehid hányada, az érintkezési idő logaritmikus függvénye. Az elsőrendű reakció állandója azonos koncentrációértéken ennek folytán a mólszám függvénye, vagyis az oldhatóság nő, ha az átlagos molekulasúly, vagyis a polimerizációs fok csökken, amelyet az 1. ábra adatai is megerősítésnek (Löbering, Ber. 69, 1844, 1936.). A fentiek alapján kézenfekvőnek látszik az, hogy a találmányban leírt eljárással kapott termékek oldhatósági értéke mindig az alábbi tartományba esik: (c = 100% t = 0') (C = 5% t = 60'), * vagyis, hogy a termékek oldódási sebessége még lúgosítás nélkül is meglepően nagy. Az oldódási sebesség az oldat pH-értékétől függ, 4,5 pH értéken van az aoetálkötésnek legnagyobb stabilitása hidrolízissel szemben, ezért célszerű a terméket legalább semleges pH-értéken feloldani. A találmány szerinti eljárással készült termék oldhatósági sajátságai jobbak, mint a kereskedelemben kapható terméké még oly pH-értékeken is, ahol a hidrolízis állandója igen kis értéknek felel meg (5,75 pH), mint ez a 2. ábrából kiderül. A találmány szerinti eljárással készült páraformaldehid egyáltalában nem, vagy csak csekély mennyiségű kismólsúlyú polioximetilénglikolt tartalmaz, tehát ebben is különbözik a stabilizálószier nélkül készült terméktől. A fent említett instabil alacsony olvadáspontú polioximetilén meghatározására, e terméket 50—60 C°-on acetonnal extraháljuk; a mért mennyiség 1—2%-nál is kisebb (Staudinger id. mű, 248. oldal). 4. Stabilizátortartalom. A találmány szerinti eljárással készült termékek stabilizátortartalma igen csekély (0,1-— 0,5%),^ ezáltal a termék formaldehidként való felhasználását semmiképpen nem gátolják. A termékben jelenlevő 0,01 és 5%, célszerűen 0,05—0,5% stabilizátortartalom elegendő ahhoz, hogy a paraformaldehid oldása útján nyert szokásos koncentrációjú formaldehid oldatok stabilitását alacsony hőmérsékleten is biztosítsa. 5. Termikus stabilizes. A találmány szerinti eljárással nyert paraformaldehid, alacsony mólsúlya ellenére, termikus elbontással szemben 100 C°-on is ellenállónak mutatkozik, hasonlóan a nagymólsúlyú termékekhez. Az acetonos mosás útján való dehidratálás után kapott termékek depolimerizációs sebessége 100 C°-on levegőáramban mintegy 1—1,5% percenként. A következő példák a találmány szerinti eljárás részleteinek szemléltetésére szolgálnak, a találmány oltalmi körét azonban nem korlátozzák. A példákban a részek, amennyiben külön más feltüntetve nincsen, mindig súlyrészeket jelölnek. 1. példa: 2000 g 36%-os vizes formaldehid oldatot 3 literes keverővel, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt lombikba mérünk. A formaldehid oldatot keverésben tartjuk és fokozatosan 50 C°-ra melegítjük fel. Ezután 3,0 g benzoguanamin kristályt szórunk bele és a fenti kísérleti körülményeken 16 óra hosszat tartjuk az oldatot. Ezt követően az oldatot csökkentett nyomáson töményítjük (50—100 Torr), amikoris 1200 g stabilizált, mintegy 55% CH2O tartalmú, formaldehid oldatot nyerünk. Ekkor a kapott oldat pH értékét mintegy 9,0-re állítjuk be, megfelelő mennyiségű 30%-os NaOH oldat hozzáadásával. Ezután az oldatot lassú keverés közben 55 C°-ról 20 C°-ra hűtjük le, 90 perc leforgása alatt, majd az így kapott kristálykását 20 C°-on további 4—5 óra hosszat melegítjük. A kikristályosodott paraformaldehidet ezután elkülönítjük, 445 g 83% formaldehidet tartalmazó szilárd terméket kapunk és 775 g 38%-os formaldehidet tartalmazó anyalúgot. Az így kapott paraformaldehid átlagos mólsúlya mintegy 800, vízben való oldódása gyorsan és teljes mértékben végbemegy (30 perc alatt, 7 pH-értéken és 30 C°-on a termék 95%-a feloldódik). Az anyalúgot ioncserélőgyantával kezeljük, ekkor oly 38%-os vizes formaldehid oldatot nyerünk, amelynek stabilizátortartalma mintegy 0,18%. Ez a formaldehid oldat, —10 C°-on való tárolásnál, legalább 12 napig stabilis. 2. példa:. 2000 g 36%-os vizes formaldehid oldatot csökkentett nyomáson (50—100 Torr) betöményíttünk, így 1200 g 55%-os formaldehid oldatot kapunk, melyet 55 C°-on tartunk és ebben 3,0 g benzoguanamin kristályt adunk. Az így kezelt oldatot 60 C°-on 1 óra hosszat tartjuk. A pH-érték NaOH-val való beállítása után lehűtjük és az 1. példa szerint centrifugál-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
