151950. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-kopolimérek előállítására
5 151950 6 A vákuumban megszárított termék 15 g fehér, gumiszerű szilárd anyag, amely a röntgenvizsgálat során teljesen amorfnak mutatkozik. A termék kb. 40 mól% etilént tartalmaz, amint ez radiokémiai vizsgálattal megállapítható; a termék tetrahidronaftalinban 135 C° hőmérsékleten meghatározott határviszkozitása 2,4. Az átlagos kopolimerizáció-sebesség értékét az alábbi képlet adja meg: g kopolimér • liter 296 -— ————— g vanadium • h • mól • (C2H/,+C3H 6 ) Ha a fent leírtakkal egyező reakciókörülmények között dolgozunk, a katalizátor előállítását és a polimerizációt azonban —20 C" helyett +25 C° hőmérsékleten folytatjuk le, akkor 20 perces reakció után 2,2 g oly etilén-propilén kopolimért kapunk, amelyben az alábbi képlet szerinti átlagos kopolimerizációsebességet számíthatjuk ki: g kopolimér-liter 75,5 —— g vanadium-h-mól • (C2H<; + C3 H B ) 2. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló körülmények között dolgozunk, csupán azzal az eltéréssel, hogy a vanádiumtriklorid-tetrahidrofuranát helyett a katalizátor elkészítéséhez vanádiumtriklorid-piridinátot alkalmazunk. Az 1. példában megadott reakció-készülékbe, amelyet előzőleg légtelenítünk és —20 C° hőmérsékletű termosztátba helyezünk, nitrogén-légkörben 350 ml n-heptánt viszünk be és ezt az oldószert propilén és etilén 4 : 1 arányú gázelegyének 200 Nl/óra sebességgel történő bevezetése útján telítjük. Eközben —20 C° hőmérsékleten elkészítjük a katalizátort oly módon, hogy 1,4 millimól vanádiumtriklorid-tripiridinátot[VCl;r'(C5H,r) N)3] 25 ml vízmentes toluolban 7 millimól dietilalumínium-monoklorid 25 ml vízmentes toluollal készített oldatával elegyítünk. A katalizátort előállítása után 1 perccel bevisszük a reaktorba. A két monomer 'hozzáadását 10 percig folytatjuk keverés közben, 400 Nl/óra áramlási sebesség fenntartása mellett. Ezután a reakció megszakítása céljából 30 ml metanolt adunk a reakcióelegyhez és a kapott kopolimért vizes sósavval való ismételt kezelése útján tisztítjuk. A terméket ezután aceton és metanol hozzáadásával koagulältatjuk. Ily módon 4 g etilén-propilén kopolimért kapunk, amely kb. 48 mól% etilént tartalmaz. Az átlagos kopolimerizációs sebesség értéke: g kopolimér • liter g vanadium • h • mól • (C2H4+CsH6) Ha a fent leírttal egyező körülmények között dolgozunk, a polimerizációt és a katalizátor előállítását azonban -—20 C° helyett +25 C° hőmérsékleten folytatjuk le, akkor 25 per-5 ces reakció után 0,3 g etilén-propilén kopolimért kapunk; ez az alábbi képlet szerinti átlagos kopolimerizáció-sebességnek felel meg: g kopolimér • liter 16,6 10 g vanadium • h • mól • (C2H4 + C3H 6 ) 3. példa: A termosztátban —20 C° hőmérsékleten tar-15 tort, az 1. példa szerintivel egyező kivitelű reaktorba 350 ml vízmentes n-heptánt vezetünk be. Ezt az oldószert —.20 C° hőmérsékleten propilén-etilén elegyének 250 Nl/óra sebességgel történő bevezetése útján telítjük. 20 Á katalizátort —20 C° hőmérsékleten, nitrogénlégkörben állítjuk elő oly módon, hogy 14 millimól dietilalumínium-monoklorid 20 ml vízmentes toluollal készített oldatához 2,8 millimól vanádiumtriklorid — szimmetrikus di-25 etoximetilén komplex 20 ml vízmentes toluollal készített oldatát adjuk. Az így előállított katalizátort elkészítése után 1 perccel visszük be a készülékbe. A két monomer elegyének hozzávetését 400 Nl/óra se-30 bességgel folytatjuk. 20 perccel a katalizátor bevitele után a reakciót 20 ml metanol hozzáadásával megszakítjuk. A termék tisztítását és elkülönítését az 1. példában leírthoz hasonló módon végezzük:. 35 Vákuumban történő szárítás után 20 g fehér gumiszerű szilárd terméket kapunk, amely a röntgenvizsgálat során amorfnak mutatkozik. Ez a termék radiokémiai vizsgálattal megállapíthatóan 45 mól% etilént tartalmaz. Az átla-40 gos kopolimerizáció-sebesség értéke: g kopolimér-liter 172 . ° Z . g vanadium -h • mól • (C2H,Í+C;>H6) 45 Ha ugyanilyen körülmények között dolgozunk, a katalizátor előállítását és a polimerizációt azonban —20 C° helyett +25 C° hőmérsékleten folytatjuk le, akkor 20 perces reakció után 0,3 g etilén-propilén kopolimért 50 kapunk; ebből az átlagos reakció-sebesség értéke : g kopolimér-liter 10,5 g vanadium • h • mól • fC2H/, + C 3H ß ) 55 4. példa: Egy keverővel és hűtővíz-köpennyel felszerelt 6 literes autoklávba —10 C° hőmérsékle-60 ten 4 liter cseppfolyós propilént viszünk be és ezt azután 5 absz. atm nyomás alatt az, egyensúlyi állapot eléréséig etilénnel telítjük. Ezután 1,24 g (3,2 mól) vanádiumtriklorid-piridinátot és 4,64 g (38,5 mól) dietüalumí-65 nium-monokloridot viszünk be az autoklávba. 3
