151949. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfonsav-származékok előállítására
151949 15 16 Egy hőmérővel, csepegtető tölcsérrel és mechanikai keverővel felszerelt 2 literes lombikba bevisszük 127 g (0,794 mól) kálium-etilxantát 139 ml vízzel készített oldatát. Az oldatot azután 40—45 C° hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk, mialatt a fenti diozóbium-oldatot lassan hozzáadjuk. A hozzáadás kb. 2 óra hosszat tart. Azután a reakcióelegyet éjjelen át állni hagyjuk, majd a vizes szupernatán oldatot dekantálással elkülönítjük a szerves terméktől és ez utóbbit éterben oldjuk. A vizes fázist éterrel extraháljuk, az éteres oldatokat egyesítjük, vízzel, majd 10%-os nátriumhidroxid-oldattal, végül pedig ismét vízzel mossuk, mindaddig, míg a vizes mosófolyadék semleges kémhatású nem lesz. Az éteres oldatot ezután vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert desztilláció útján eltávolítjuk. A kapott maradékot 386 ml forró 95%-os etanolban oldjuk. Oldódás után a hőforrást eltávolítjuk és 135 g szemcsés káliumhidroxidot adunk lassú ütemben hozzá, úgyhogy az oldat továbbra is forrásban maradjon. Az elegyet azután mechanikai keverés közben 18 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az etanolt desztilláció útján, csökkentett nyomás alatt eltávolítjuk, a maradékot 390 ml vízben oldjuk és az oldatot éterrel mossuk. A vizes oldatot azután leszűrjük, a szüredéket lehűtjük és hűtés közben tömény sósavval megsavanyítjuk. A különváló terméket éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Szűrés után az étert a szüredékből desztilláció útján eltávolítjuk. A maradékként kapott 3-klór-4-propioniltiofenol eléggé tiszta ahhoz, hogy a következő reakciólépésben felhasználható legyen, kívánt esetben azonban csökkentett nyomás alatti desztillációval tovább tisztíthatjuk a terméket. D) 3-klár-4-propionil-feniltiometánszulfonsavas nátrium előállítása Az 1. példa B) pontjában leírthoz hasonló módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy az ott említett 2,3-diklór-4-íbutiril-fenol helyett ekvimolekuláris mennyiségű 3-klór-4-propioniltiofenolt alkalmazunk, a . reakciót pedig 220— 240 C° helyett 170—190 C° hőmérsékleten folytatjuk le; ily módon termékként 3-klór-4-propionil-feniltiometánszulfonsavas nátriumot kapunk. -klór-4-metakrioil-í, eniltio.metánszulfonsavas nátriumhoz jutunk. 5 7. példa: 2,3-di:klór-4-(2-metilén-butiril)-feniltiornetánszulfonsavas nátrium 10 A) N-butiril-2,3-diklór-anilin előállítása 189,6 g (1.2 mól) vajsavanhidridhez 30 perc alatt, keverés közben, cseppenként hozzáadunk 162 g i(l,0 mól) 2,3-diklóranilint. Az elegyet 15 azután vízfürdőn 1 óra hosszat hevítjük keverés közben, majd az illékony részt forgó rendszerű bepárlóban, csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk. A maradékot vízzel kezeljük, a képződött szilárd anyagot szűréssel elkülönít-20 jük, vízzel mossuk, majd olyan szárazra préseljük ki, amennyire csak lehetséges. Azután a terméket éterben oldjuk, az oldatot vízzel, majd nátriumhidrogénkarbonát vizes oldatával, végül pedig , ismét vízzel mossuk. Vízmentes 25 nátriumszulfáton történő szárítás után az éteres oldatot leszűrjük és az étert desztilláció útián eltávolítjuk. A maradékot szűrőtölcsérben összegyűjtjük, kevés petrol éterrel (fp. 30—60 C°) mossuk. Az így kapott N-butiril-30 -2,3-diklóranilin eléggé tiszta ahhoz, hogy a következő reákciólépésben felhasználható legyen, kívánt esetben azonban a terméket etanol és víz elegyéből történő átkristályosítás útján tovább tisztíthatjuk. 35 B) 2,3-diklór-4-(2-metilén-butiril)-feniltiometánszulfonsavas nátrium előállítására 40 A 6. példa A) pontjában leírthoz hasonló módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy az ott említett N-propionil-3-klóranilin és propionilklorid helyett N4>utiril~2,3-diklóranilin és butirilklorid ekvimolekuláris mennyiségeit al-45 kalmazzuk; a továbbiakban a 6. példa A)—E) pontjaiban leírt módszereket és reagáló anyagokat alkalmazva 2,3-diklór-4-(2-metilén-biniril)-feniltíometánszulfonsavas nátriumhoz jutunk. 50 8. példa: 4-(2-metilén-butiril)-fenoximetánszulfonsavas 55 nátrium E) 3-klór-4-metakriloil-feniltíometánszulfonsavas nátrium előállítása Az 1. példa C) pontjában leírthoz hasonló módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy az ott említett 2,3-diklór-4-butiril-f enoximetánszulfonsavas nátrium helyett 3-klór-4-propionil-feniltiometánszulfonsavas nátrium ekvimolekuláris mennyiségét alkalmazzuk; ily módon 3-Az 1. példa A) pontjában leírthoz hasonló módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy az ott emlíett 2,3-j diklór-anizol helyett anizol ek(50 vimolekuláris mennyiségét alkalmazzuk; a továbbiakban az 1. példa A)—C) pontjaiban leírt műveleteket végezzük, az ott megadott egyéb reagáló anyagok felhasználásával. Ily módon a 4-'(,2-metilén-butiril)-fenoximetánszul-65 fonsav nátriumsójához jutunk. 8
