151888. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ecetsav-származékok előállítására
7 151888 3 tása attól függ, hogy a Z szubsztituens hidrogén-atomot, vagy pedig metil- vagy —CH2 -alkil-gyököt jelent-e. Amikor Z=H. a -telített acil-f enoxi-ecétsavakat (VII) úgy alakítjuk át alfa-metilén-acil- 5 -fenoxi-ecetsavakká (X), hogy először előállítjuk a Mannich-származékot (VIII), amely nátrium-hidrogén-karbonáttal való kezelés útján a kívánt termékké (X) alakúi át. -A Mannich-származékot előnyösen úgy állít- io hatjuk elő, hogy a telített acil-vegyületet (VII) egy szekundér amin sójával, így pl. egy di-alacsonyabb-^alkilamin sójával, vagy egy ciklusos amin, így pl. piperidin, morfolin és hasonló vegyületek sójával reagáltatjuk formaldehid 15 vagy paraformaldehid jelenlétében. A Mannich-^ -sónak bázissal, így pl. vizes nátrium-karbonát oldattal, vagy előnyösen nátrium-hidrogén-karbonát oldattal való kezelése hőközléssel vagy hőközlés nélkül a kívánt telítetlen acil- 20 -vegyületet (X) szolgáltatja. Az olyan szimmetrikus elágazó láncú alfa-bróm-acil-fenoxi-ecetsavak dehidrohalogénezése, amelyekben az acil-csoport alfa-helyzetű szénatomjához is két alkil-szubsztituens kapcso- 25 lódik, olyan módon megy végbe, hogy a telítetlenség a hosszabb láncba vivődik be, ha az alía-alkil-csoportok egyike metil-csoport, és csupán egyetlen termék keletkezik. Ha az alfa-helyzetű szénatom aszimmetrikusan szubsztituált, és a 30 szubsztituens csoportok etil- vagy magasabb alkil-gyökök, a kettős kötés bármelyik láncban kialakulhat, azonban a képződött izomereket el lehet különíteni egymástól. Ha az alfa-helyzetű' szénatom szimmetrikusan van szubsztituálva 35 etil- vagy magasabb alkil-gyökökkel, csupán egyetlen telített terméket nyerünk. Amikor Z=—CH3 , vagy különösen amikor Z= —CH2 -alkil, a telített acil-f enoxi-ecetsav (VII) a telítetlen X vegyületté alakul át a VII 40 vegyület halogénezése, és a halogénezett IX vegyületnek dehidrohalogénező ágenssel vató kezelése útján. Ez az eljárás különösen hasznos abban az esetben, amikor a telített acil-fenoxi-származék vagy a telített acil-fenil-merkapto- 45 -származék (VII) szerkezetében R2=Z= —CH 3 . A telített acil-vegyület (VII) előnyösen brómozható a IX vegyületté, amelyet azután a X vegyületté alakítunk át dehidrohalogénező ágens, előnyösen lítium-bromid vagy lítium- 50 -klorid segítségével- dimetil-formamidban, vagy ezüst-acetát vagy ezüst-fluorid segítségével benzolban. Ha a fenti VII kiindulási anyagban R2= 55 ==—CH3 , és Z = etil-gyök vagy magasabb alkil-gyök, akkor a csatolt rajz szerinti X—A képletű főtermékben — ahol Alk alkil-gyököt jelöl — a kettős kötés a hosszabb láncban található. A csatolt rajz szerint X—B izomer vegyület co — ahol Alk alkil-gyököt jelöl — általában kisebb mennyiségben képződik. Amikor a fenti kiindulási anyagban R2 és Z nem azonos, és etil- vagy magasabb alkil-csoportot jelentenek, a nagyobb mennyiségben keletkező termékben 83 a kettős kötés általában a hosszabb láncba kerül. Az olyan vegyületeket, amelyek O Q—CH=C—C— I R2 képletű telítetlen acil-csoporttal rendelkeznek — ahol Q szubsztituálatlan vagy szubsztituált aril-gyököt (vagyis fenil-gyököt) jelöl, és R2 jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — célszerűen úgy állíthatjuk elő, hogy benzaldehidet pl. lúgos közegben a VII vegyülettel (ahol Z = H) kondenzálunk, és ezt követően a reakcióelegyet megsavanyítjuk. Telített acil-fenoxi-ecetsavak (VII) készítése A közbenső terméket képező telített acil-fenoxi-ecetsavat (VII) általában az alábbi két módszer egyikével állíthatjuk elő ismert fenolokból (I). Az egyifc módszer szerint a fenolt (I) klórecetsav feleslegével legalább 2 mól alkáli-hidroxid jelenlétében hevítjük, és ilyen módon fenoxi-ecetsavat (VI) állítunk elő. Ezután a fenoxi-ecetsavat (VI) a telített acil-fenoxi-ecetsavakká (VII) alakítjuk Friedel— Crafts-reakcióval, amely reakció alumíniumklorid jelenlétében egy acil-haloid vegyület, R2__CH—CO—Cl és a VI vegyület között ját-Z szódik le. A reakciót oldószerrel, így pl. széndiszulfiddal, vagy oldószer nélkül játszathat-% juk le. Bár ez a módszer csak korlátozott mértékben alkalmazható, ha van rá lehetőség, rendszerint ezt használjuk, minthogy ez a legközvetlenebb út. A másik módszer hosszadalmasabb, azonban szélesebb körbén alkalmazható. E módszer ér^ telmében a fenolt (I) a megfelelő anizollá (II) (vagy fenetollá) alakítjuk ismert módszerekkel, így pl. dimetil-szulfáttal vagy dietil-szulfáttal lúg, pl. kálium- vagy nátrium-hidroxid jelenlétében végzett reagáltatás útján. Ezután az anizolt (II) (vagy fenetolt) az acil-haloiddal (R2—CH— CO—Cl) reagáltatjuk vízmentes álu.••''- Z míniumklorid, valamint oldószer, így pl. ligroin vagy széndiszulfid jelenlétében. Az acil-anizolt (III) (vagy acil-fenetolt) ezután a megfelelő acil-fenollá (IV) alakítjuk oldószerben, pl. heptánban további alümíniumkloriddal végzett kezelés útján. Az acil-fenolt (IV) ezután a telített acil-fenoxi-ecetsavvá (VII) alakítjuk halo-alifás-savval •A
