151860. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves bázisok előállítására
151860 9 10 halvány sárgászöld szilárd anyag válik ki. A képződő elegyet ezután, a 3. példában leírt módon —10^-—20 C° hőmérsékleten oxidáljuk. A termék analizise azt mutatja, hogy 0,69 rész piridin fogy és 0,36 rész 4,4'-bipiridil képződik. Ez megfelel az elméleti kitermelés 53%ának és egy 19%-os piridin-4,4'-bipiíridil konverziónak. Más izomer nem •mutatható ki (íaz; esetleg jelen levők mennyisége 3%-nál kevesebb). 6. példa: 0,6 fesz nátriumot —45 C°-on fokozatosan hozzáadunk 38,5 rész folyékony ammóniában oldott 1,96 rész piridinhez a reakcióedény folytonos rázása és az elegynek száraz levegő/argon eleggyel (kb. 30% levegőt tartalmazó argon) való állandó öblítése közben. A nátrium adagolását kb. három órás időtartam alatt úgy szabályozzuk, hogy a reakcióelegy színe halványbarna í(vagyis teljesen oxidált) legyen és ne ibolyaszínű (részben oxidált). • Ezután az ammóniát közönséges hőmérsékleten elpárologtatjuk a reafccióelegyből és a szilárd maradékot 26,5 rész benzollal extraháljuk; így világos szaknaszínű benzoics oldatot és fehér szilárd maradékot kapunk. A benzolos "oldatot gáz-folyadék kromatográfiával analizálva azt találjuk, hogy 0,27 rész 4,4'-bipiridilt tartalmaz. A fogyasztott piridin 1,18 rész. A 4,4'bipiridil kitermelés 23,2%, a piridin-4,4'-bipiridil konverzió 14%. A bipiridil termék 10%nál kevesebb egyéb izomért tartalmaz. 7. példa: 200 g 1,2-dimetoxietán '(melyet 3—4 óra hosszat nátriummal vialó visszafolyatással, majd frakciónált desztdllációval és a 84—85 C°-on forró frakció összegyűjtésével tisztítunk) és 49 g száraz piridin ((víztartalom kb. 0,01%) elegyét száraz argon atmoszférában ,—45 C°-ra hűtünk. Ezután a piridin/dimetoxietán elegyen át, 15 percig száraz levegőáfamot {40 liter/óra) fúvatunk. 12,5' g tiszta nátriumfémet 150 ml folyékony ammóniában {melyet nátriumról való desztillációval szárítottunk) feloldunk és 20 percig —45 C°-on száraz argonnal öblítünk és a képződő olatot a piridin/dimetoxietán elegyhez adjuk állandó, olyan sebességű levegőáramban, ih«y a reakcióelegy színe halvány drapszínű maradjon. A nátrium túl gyors adagolását a .reakcióelegy bíbor/barna sötétedése jelzi. A nátrium adagolása kb. két órát vesz igénybe és a reakcióelegy hőmérsékletét állandóan kb. —45 C°-on tartjuk a folyékony ammónia egy részének elpárologtatása útján. Ezután a reakcióelegyet a környezet hőmér-5 sékletére melegedni engedjük és az ammónia ~" túlnyomó részét elpárologtatjuk. A maradék világos szalmaszínű szerves^ réteg, melyből pelyhes, világos drapszínű csapadék részben leülepszik. Ezután külső hűtés közben 50 ml vi-16 zet adunk hozzá, amikoris a drapszínű szilárd anyag koagulál, szűréssel összegyűjtjük és kis mennyiségű 1,2-dimetoxietánnal mossuk. Ezután á szürlet bipiridil- és piridintartalmát gáz-folyadék kromatográfiával meghatározzuk. A pi-15 ridán-4,4'-bipiridil konverzió az elméleti 40%-a, a 4,4'-bipiridil kitermelés az elhasználódott piridinre számítva az elméleti 69,4%-a. , A- 4,4'-bipiridilt a szerves rétegnek —70' C°ra való lehűtésével elkülönítjük, amikoris né-20 hány óra alatt lassan fdhér kristályok válnak ki. E kristályokat —70 C°~on leszűrjük, 100 C°-on súlyállandóságig szárítjuk (első szakasz). A kristályok olvadáspontja szárítás előtt 68—69 C°, szárítás után 110—114 C° (a tiszta 4,4'-bi-25 piridilhidrát 72 C°-on olvad, a vízmentes forma 114 C°-on). A szürletet ezután légköri nyomáson, végül pedig csökkentett nyomáson (kb. 20 mm vákuum, a forralóüst hőmérséklete nem haladja meg a 130 C°-ot) desztilláljuk és a hal-30 ványsárgia olajos, hűtéskor megszilárduló maradiékot forró vízben feloldjuk; kihűlés után hosszú, tűalakú kristályok alakjában válik ki (olvadáspont 106—110 C°, szárítás után 100 Q°) : (2. szakasz). V' 35 Ilyen kezelés után a szerves réteg egy adagjának analizise azt mutatja, hogy 2,75 rész 4,4'-bipiridilt' tartalmaz, amiből az 1. szakaszra esik 2,1 rész szilárd anyag, a 2 szakaszra 0,43 rósz szilárd anyag és a 2. szakasz vizes szür-40 létében analizis útján 0,2 részt találunk, ami összesen 2,73 részinek felel meg. A 4,4, -bipiridil egyéb izomérjei a termékben vagy szürletben nem mutathatók ki és a terméket gáz-folyadék kromatográfiával 95—100%-os tisztaságúnak ta-45 iáljuk. .''-". 8. példia: 50 Folyékony ammóniában oldott nátriumot piridin és oldószer elegyében adunk az 1. példában megadott módon, miközben az; elegyen erős rázás közben oxidáló gázáramot fúvatunk át. 55 A használt anyagokat, arányukat és a 4,4'"bipiridil kitermeléska következő táblázat foglalja össze. Az oxidáló gázáram levegő és oxigén elegye. 5"
