151860. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves bázisok előállítására
s egybevetve az oldott alakban .levő fém gyors reakciójával, gyakorlatilag kiküszöböli a tűzveszélyt, amely egyébként előállhatna a fém és/vagy fém-piridin reakciótermék levegőn való gyulékonysága következtében. Az eljárás egy igen alkalmas módszere, ami azzal az előnnyel jár, hogy az oxidációt magasabb hőmérsékleten végezhetjük nagy nyomás keletkezéséneik kockázata nélkül, abból áll, hogy az, ammonia egy részét vagy egészét a fém-piridin reakciótermék folyékony ammonias és folyékony oldószeres szuszpenziójából elforrni engedjük, mielőtt az oxidálást elkezdjük. Ezt az ammóniát kívánt esetben újabb felhasználásra visszanyerhetjük. Az eljárás általában legelőnyösebb fogamatosítási módija értelmiében a fém-piridin reakciótermékét a fémoldatból és a piridinből az egyik zónában képezzük, majd a" kapott fém-piridin reakciótermék szuszpenzióját gyorsan másik zónába visszük át, ahol az oxidálást hajtjuk végre. Ez az eljárás igen jól alkalmas folyamatos üzemeltetésre. Általában azt találtuk, hogy az oxidáló gáz gondos diszpergálása a reakíeióelegyben és az oxigén nagy aránya az oxidáló gááaan javítja a bipiridil kitermelést, amelyet a felhasznált piridinre számolunk. Különösen előnyben részesítjük oly oxidáló igáz használatát*; amely legalább 30 térfogat%í oxigént tartalmaz, A használható legnagyobb oxigénarányt általában a gyulhatóságra vagy robbanékonyságra vonatkozó,, fenti meggondolások szabják meg. Az oxidációs szakaszban hígítószeriként előnyösen étert használunk. E célra 'megfelelő éterek többek között oly különleges poliéterek, amelyekben a két éteres oxigénatom kétatomos szénlánccal van elválasztva. Előnyös, ha az éter legalább egy végállású metoxicsoportot tartalmaz. Ez éterek, példái a teteahidrofurfurilalkohol éterei (pl. metilétere) és az etilénglikol diéterei, különösen l,2Wdimetoxieitán, bis-(2-metoxietil)-éter és l;2-bis-(2~metoxietoxi)-etán. Ezek közül a bis-j (2,-mietoxietll)-étert találtuk legalkalmasabbnak. Az éterek pontos hatása 45 nem világos, de úgy látszik, hogy elősegítik a növelt sebességű oxigénfelvételt, ,a gyorsabb reakciót és a bipiridilfcépzödés jobb konverzióját. Ez a hígítószer a fémoldat és piridin reakcióinak kezdeti szakaszában is jelen lehet vagy 50 azt később az oxidációs lépés során adjuk hozzá. Ha a hígítószer a fém-piridin reakciótermék I keletkezése során jelen van, az alkalmas arányok a már említettek. Ha azonban a hígító- 55 szert a fém-piridin reakciószá'kasz: után adjuk, hozzá vagy, ha az ammóniát e szakasz, után eltávolítottuk, előnyösen lehet meghatároznunk a higitószernek a fém-piridin reakciótermékre vonatkoztatott arányát; különösen előnyös ara- go nyok, ha a fém-piridin reakciótermék, egy részére 4—-10 sész hígítószer esik. A korábbi eljárásokban álitalában a bipiridilek izomer keveréke keletkezik, mely főleg 2,2'-, 2,4'- és 4,4'-izomérből áll vagy olyanokból, amelyek a 85 I kiindulási anyagként használt piridin szerkezetéből adódnak. A találmány szerinti eljárásban azonban jóformán kizárólag 4,4, -izomér keletkezik, különösen, ha a réakrióhőmérséklet I alacsony. A bipiridileket a reakcióelegyből ismert módon különíthetjük el, pl. frakcionált desztillálással vagy 'kristályosítással, szerves oldószeres extrahálással vagy e technikák kombinálásával. lg A bipiridilek elkülönítését rendkívül leegyszerűsíti az, hogy a találmány szerinti eljárás terméke gyakorlatilag mentes oly szennyezésektől és melléktermékektől, amelyek forrás^ pontja a bipiridilekéhez hasonló vagy annál J5 magasabb, mint a'hogyan az a korábbi eljárásokkal kapott termékekre jellemző. Némely esetben, ha a folyékony közeget megfelelően alacsony hőmérsékletre hűtjük, mint amilyen a folyékony ammónia hőmérsék-2g léte közönséges nyomáson, a bipiridil jelentékeny mennyisége közvetlenül kikristályosodik az oxidációs keverékből. Ezt szűréssel összegyűjthetjük és az oldatban niaradt maradékot • a szokásos módszerekkel kaphatjuk meg vagy 25 visszavezethetjük az eljárás kezdeti szakaszába, A találmány, szerinti eljárás előnye, hogy hatásfoka kiváló, egyes esetekben az elméleti 95%-a a piridinre számítva. A folyékony ammonias oldat használatából adódó reákcióhő-SQ mérséklet szinte kizárólag a 4,4'-bipiridil keletkezésének kedvez. Az eljárás szerinti reakció tisztább terméket ad, mint bármely korábbi 'ismert eljárás és az igen gyengén színezett blpiridileket közvetlenül, a szokásos tisztítási és 35 színtelénítési műveletek mellőzésével különíthetjük el. Az eljárás kitűnően' alkalmas a folyamatos eljárási technikára. A találmányt az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy azt ezekre korlátozná. A részek és százalékok súlyrészt és súlyszázalékot jelentenek, 1. példa: 250 g 1,2-dimetoxiétánt (melyet nátriummal 1 órás visszafolyatással, majd frakcionált desztillációval és a 84—85 C°-on forró frakció felfogásával tisztítottunk) és 45 g, kb. 0,03% víztartalmú száraz piridint száraz argon atmoszférában •—40 C°-ra hűtünk. Ezután száraz levegő (10 liter óránként) és argon (20 liter óránkérit) keverékét fúvatjuk a piridin/dimet- . óxietán elegyen át 15 percig. 12,5 g tiszta nát- . riumfémet ^-45 C°-on 150 ml folyéfcyty ammóniában oldunk (melyet nátriumról való desztillációval és száraz argonnal 20 percen át történő öblítéssel szárítottunk) és a képződő oldatot a piridin/dímetoxietán elegyhez adjuk, az argon/levegő áram befuvatásának fenntartása közben olyan sebességgel, hogy a rmkeióelegy halvány drapszínű maradjon. A nátriumnak túl gyors adagolása a reakcióelegy színének bíbor/bariiába fordulásában jelentkezik, A levegőáraniot fokozatosan növeljük a nátrium adagolása közben, és az argonáramot enne'k megfelelően csökkentjük, amíg — 2 óra eltel- , 3 .
