151859. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves bázisok előállítására

3 maz, célszerűen átfújjuk vagy átbubor ék oltatjuk. Különösen megfelelő oxidálószer a szerves ^nitrovegyület. Ennék az az előnye, hogy kevésbé hajlamos, a reakció zavarására és így a fémr-piridin reaikcióelegybe az oxidációhoz szükséges mértékhez képest feleslegben, adagolható anélkül, hogy az etoilített reakciót befolyásolna. A nitrovegyület féliestege egyúttal a reakciótermékek, elsősorban a bipiridilék hasznos hígítőszerefcént és oldószeréként szolgál. Az alkalmas nítrovegyületek közié tartoznak az aromás szénWdrogének nitrosziármazékai, pl. nitrobenzol és a riitroalkánok, pl. nitrometán és nitroetán. A nitroalkänok előnyben részesíthetők, mert ^ezék gázalakú, vagy illékony melléktermékek keletkezésére vezetnék, amelyeket könnyebben lehet a reakcióelegyből eltávolítani, mint az aromás nitrovegyületekből származó termiékeket. Az eljárást előnyösen úgy 'hajtjuk végre, hogy a fém,és piridin reakcióelegyéhez hozzáadjuk az oxidálószert. Így különösen akkor járunk el, ha az oxidálószer nitroalkán. Az oxi• dálószer hozzáadásának sebességét némely esetben szabályoznunk 'kell, hogy a főreakció zavarását elkerülhessük, általában azonban elégséges, hogy az oxidálószert oly sebességgel adjuk a rendszerhez, amely a fém-piridin reákcióelegy kis feleslegét biztosítja (amelyet a kék és fekete színről rendszerint felismferhetünk). Ez, a technika minimumra szorítja azt a 'kockázatot, hogy idő előtt szakítsuk meg a fémr piridin reakciót az elegyben, mielőtt a reakcióelegy alkalmassá válnék a termék elkülönítésére. A használandó oxidálószer teljes mennyiségét gyakran nehéz kiszámítani, tekintettel arra, hogy számos reakció következhetik be. Általánosságban azt találtuk, hogy a legjobb olyan arányt használnunk, amely elégséges a fém-piridin reakciótermék jellegzetes (kékes fekete) színiének eltüntetésére. Ha az nehezen következnék be, rendszerint elégséges addig oxidálószert hozzáadni, amíg már nincs reakció, amit pl. a hőfejlődés mutat. A fém és piridin közötti reakció lassan indulhat meg. Magnézium esetében a reakciót iniciátor csekély mennyiségével indíthatjuk be. Iniciátorokként különösen oly anyagot használhatunk, amely a reakcióelegyben szabad gyökök keletkezését indukálja, ilyenek pl. az alkálifémek i(,pl. litium, nátrium vagy kálium), vágy a halogének ((különösen a bróm és a jód). Az alkálifémeket legcélszerűbben finoman eloszlott alakban:, pl. közömbös hígítószeres diszperzióban használhatjuk. Alkalmazhatunk alkilhalogenidet, vagy quaterner piridiniumsót is. A reakciót előnyösen a megfelelő iniciátor hozzáadásává! indítjuk be még mielőtt az oxidálószer jelen van, ámbár olyankor, ha az iniciáfor az oxidáljószerekkel számottevő mértékben nem lép reakcióba, az iniciátor kívánt esetben az oxidálószer jelenlétében is hozzáadható. A fém és piridin reakcióját kielégítően iniciálhatjuk alkilhalbgeniddel, vagy quaterner piridiniumsó-2 4 val, ha aromás nitrovegyületet használunk feltéve, hogy a nitrovegyület és a piridin mólaránya 0,08-nál előnyösen 0,06-nál nem na* gyobb. 5 A reakciót és az oxidációt előnyösen kb. 90 C" fölötti, az elegy forráspontjáig terjedő hőmérséklettartományban hajtjuk végre. Kívánt esetben magasabb és alacsonyabb hőmérsékletet is használhatunk, jóllehet a 80 C° alatti 10 hőmérsékleten a reakció kényelmetlenül lelassul. Egyaránt szokásos a reakciót lényegében közönséges nyomáson, vagy kívánt esetben magyobb vagy kisebb nyomásion végrehajtani. Ál-1 tálában a 90—120 C° közötti hőmérséklettar-15 tomány adja a sebesség és hatásfok legjobb kombinációját. Gázalakú oxidáció esetén gondoskodnunk kell arról, hogy a reakciófeltételek ne vezethessenek robbanó elegyek keletkezéséré a reaikcióedényben, különösen pedig arra, hogy 20 a reakciót oly hőmérsékleten vezessük, amelyen az esetleg keletkezhető gázalakú elegyek (pl. levegő-piridin elegyek) ne gyulladjanak meg. Ezért szükséges, hogy a reakciót 95 c° fölötti hőmérsékleten hajtsul* végre, ha oxidánsként 25 oxigént használunk. Folyékony oxidánsok esetében azonban ezt a megszorítást nem kell alkalmazni. A találmány szerinti eljárásban általában izomer bipiridilék keveréke keletkezik, mely-30 nek fő alkatrészei 2,2'-, 2,4'- és 4,4'-izomérek, vagy olyanok, amelyek a kiindulási anyagként használt piridin szerkezetéből adódnak. Általá". ban a 4,4'-izomér a túlnyomó. A bipiridilék, amelyek kémiai színtézisek; és 35 gyocmirtószerék előállításának fontos közű termékei, a reakcióelegyből ismert módszerekkel különíthetők el. így pl. alkalmazható frakcionált desztüláiás i(ikülönösen csökkentett nyomáson), frakcionált kristályosítás, szerves oldósze-40 res extrakció, vagy e technikákat kombinálhatjuk. A használandó módszer attól fog függeni, hogy végtermékként a reakcióban keletkezett bipiridilék elegyét, vagy egyes izomereket kívánunkne! elkülöníteni. Általában a bipi-45 ridileket először a piridin és a használt illékony oldószer feleslegének legnagyobb résziétől szabadítjuk meg közönséges nyomáson végzett élődesztillálással, majd a terpiridilektől és egyéb anyagoktól választjuk el csökkentett 50 nyomáson végzett frakcionált desztillálással. Kívánt esetben a reakcióelegyet oldószerrel extrahálhatjuk, hogy a,jelenlevő fémhidroxidot eltávolítsuk az elődesztillalás előtt vagy után*, ezt az oldószert ezután desztillálással különít-55 jük el; alkalmas oldószereknek a metilénklorid és a benzol bizonyultak. A találmány szerinti« eljárást az alábbi példák világítják meg anélkül, hogy azt ezekre korlátoznák. A részek és százalékok" súlyrészt 60 és súlyszázalékot jelentenek. • • ' ...»••' &'.'•' -^ ..,' •' 1» példa: ' ; 12 rész niagnéziumíorgács és 395 rész száraz 65 piridin keverékét forrásig hevítjük és a reak-