151857. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fém és piridin reakciótermékének az előállítására

t 15 3 séges sztöchiometriai mennyiséget (kb. 1 mól pro 1 grammekvivalens fém, pl. 1 mól pro 1 grammatom alkálifém - vagy 2 mól pro 1 grammatom magnézium) használjuk. A piridinből kívánt esetben azonban még felesleget alkalmazhatunk, ennek azonban nem kell nagynak lennie. A fém és piridin reakciótermékének előállításához használt fém- alkálifém vagy magnézium lehet. Alkálifém esetében a: nátrium használata különösen hatásos; a többi alkálifémek, pl. kálium és lítium használhatók ugyan nátrium, helyett, azonban ezek kevéssé alkalmasak. és hatásosak. Az alkálifémeket finoman elosztott, diszperzió .alakjában használhatjuk vagy olvadt állapotban, élénk kavarás közben a reakcióelegyben diszpergálhatjuk, A magnéziumot legelőnyösebben nagyfelületű alakban, mint forgács- vagy poralakban használhatjuk, a fém felületének, a reakció megkönnyítése végett a lehetőség szerint tisztának kell lennie. A piridinnek is lehetőleg mentesnek kell lennie bármely szubsztituenstől. vagy tisztátlanságtól, pl. piperidintől, amelyek a fémmel (vagy adott esetben a reakció iniciátorával) nem kívánatos meHékreakciókat eredményezhetnek. A találmány szerinti eljárás—különösen alkalmas oly termékek előállítására, amelyek a fémnek és a piridinnek a reakciójából származnak. Használhatunk azonban oly piridinszármazékokat is, amelyek szénhidrogénesoportdkat (különösen alkilcsoportökat, pl. metil- és/vagy etilcsoportokat) tartalmaznak, mint amilyenek a pikolinok és lutidinek. Az N,N-dialkilarilamjnnak ugyancsák lényegében mentesnek kell lennie bármely olyan szubsztituenstől vagy szennyeződéstől, amely a fémmel vagy piridinnel nem kívánatos mellékreakcióba léphet. E vegyület előnyösen a nitrogénen alku-szubsztituensekkérat olyanokat tartalmaz, melyek egyenként legföljebb 4 szénatomból állanak, mert az ilyen vegyületek kereskedelemben könnyen beszerezhetők, és forráspontjuk oly tartományban fekszik, amely legalkamasahb a használat és a következő viszszanyerési műveletek szempontjából. Azok a vegyületek, amelyekben a nitrogén aJkil-szubsztituensei metil- és/vagy, etilcsoportok, különösen könnyen hozzáférhetők és az olcsóság és hatásosság szempontjából a dimetüanilint részesítjük előnyben. Azok az N,,N-dialfcilariÍaminok,' amelyekben az N-atom egy vagy két. alkil-szubsztituense 4 szénatomnál többet tartalmaz, kívánt esetben szintén használhatók, ilyenek pl, azok a vegyületek, amelyek . alkilesoportja valamely általánosan hozzáférhető alifás alkoholból vagy ezek elegyébőt származik*, ilyen pl. a hexil-, oktil- vagy dodecilesoport: A találmány szempontjából az „alkilcsoport'' kifejezésbe az aralkilcsoportofcat, pl. benzilcsapeartot is beleértelmezzük. Így megemlítjük az alábbi vegyületeket: NVNT -dimetil-, (NvN-dietdl-, N~nfte*UrN-*«fcik- és. NyN^ -da-n-propil-aniMn, továbbá az orto-, naefeif* és . ' . 4. para-toluidinek, anizidinek vagy íenetidinek, továbbá xilidinek megfelelő származékai és emh elegyei. A reakció megkönnyítésére ajánletos,- hogy ;az N,'N-dialkilarilamin a reakciófo-5 lyamat hőmérsékletén folyékony' legyen vagy legalábbis gyakorlatilag teljesen oldódjék a reakcióhoz használt piridinben, Az N,'N-dialMlarilamia használhatő- mennyisége függ a használt fém reaktivitásától, azon-10 ban általában 1 mól piridinre 0,5—2 mól N,N-dialkilarilamint előnyös használni. Kisebb mennyiségek alkalmazásia kevéssé jelentős, mert az ezáltal elért piridánmegtakarítás elhanyagolható, ha viszont a piridin mennyisége az elegy-15 ben nagyobb, a hígítószer jó oldótulajdonságai az adalék csekély mennyisége folytán kevéssé - jelentkeznek. Másrészt nagyobb mennyiségek nagyobb, felhígulást eredményeznék és az eljárásban résztvevő anyag mennyiségét feleslege-20 sen növelik, Így e mennyiségek gazdasági szempontból nem kívánatosak, azonban adott esetben természetesen alkalmazhatók. A piridinnek és az Kf,IN-dialMlarilaminnak .előnyösen gyakorlatilag szárainak kell lenniük. 25 A magnézium és a piridin reakciójának általános feltételeit a korábbi szabadalmunkban már ismertettük. A reakciót előnyösen 90—120 C* közötti hőmérsékleten hajtjuk végre és azt olyan anyagokkal inicialhatjutk, amelyek előse-30 gítik a piridin-magnézium keverékben szabad gyökök keletkezését (ezt különösen az alkálifémek, mint nátrium, litium vagy kálium diszperzióival vagy halogénekkel, mint brómmal vagy jóddal érjük el). 35 Az alkálifém és a piridin reakciójának általános feltételeit jelentékenyen variálhatjuk, mivel e fémek igen .aktíváik- 'és a reakciót közönséges .hőmérséklettől a reafecióelegy forráspont, jáig terjedő hőmérsékleten foganatosíthatjuk. 40 Az e fémekkel kapcsolatos általános óvatossági rendszabályokat be kell tartanunk és a fém, piridin és hígítószer elegyítésének sebességét úgy kell beállítanunk^ hogy az elegy túlhevülése ne következhessek be. 45 A' fém-.és piridin reakciójának termékét oxidálással bipiridillé alakíthatjuk át és e folyamatot nem kell a hígítószeír miatt módosítanunk. Az oxidálást előnyösen oxigénnel vagy közömbös gázzal, mint nitrogénnel hígított oxi-50 géíKtel (pl. levegővel) bajthatjuk végre Az oxidálást azonban Mósral, előnyösen közömbös gázzal, mint nitrogénnel-hígított klórral is elvégezhetjük-. A magnéziummal . foganatosított reakció- termékének oxidálását részleteiben: a 5ö korábbi szabiadaliBUnfeban ismertettük és ezt az eljárást használhatjuk egyéb' fém-piridin reak" ciétermék.: esetében- is,. A bipiridileket a-: szokásos módszerékkel,, pl. frakdénált desztillálás«!, .savas extehálással 60 és a savas extraktumoJftjajfc alkálival való kezelésével, frakcionált kristályosítással vagy e módszerek korobinájiáséval v&feiszitjuk el. Az izolációs módszer^ így pl-. a fraikeiónált. desztillálás vagy kristály©sjttá& módszerénefc megállags pitása sora» azo»baa teM]Ste*he kell vwsmink 2