151777. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves nitritek racemizálására
151777 Í0 7. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy kétszeres mennyiségű nátriumcianidot alkalmazunk. Teljes racemizálást érünk el, a színezett melléktermékek eltávolítása után azonban a tisztított termék hozama valamivel kisebb. Ha az alkalmazásra kerülő nátriumcianidot az 1. példában megadott mennyiség felének megfelelő mennyiségű arányban alkalmazzuk, akkor csupán megközelítőleg teljes mértékű racemizálódást érünk el. 8. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló módon járunk el, azonban a dimetilszulfoxidot csupán fele mennyiségben alkalmazzuk. A racemizált terméket valamivel kisebb hozammal kapjuk. 9. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló módon járunk el, az ott említett dimetilszulfoxid helyett azonban dietilszulfoxidot, dibutilszulfoxidot, ill. difenilszulfoxidot alkalmazunk. Difenilszulfoxid alkalmazása esetén az elegyet a nitrogénnel történő öblítés ideje alatt 80 C° hőmérsékletre hevítjük, hogy az elegy folyékony halmazállapotú legyen. Mindegyik esetben lényegileg racemizált termékhez jutunk. 10. példa: 1,0 g D-acetamido-alfa-vanillin-propionitril és 100 mg nátriumcianid elegyét 4 ml dimetilformamidban nitrogénnel öblítjük, majd 10 percig hevítjük visszafolyató hűtő alatt az elegy forrpontjának megfelelő hőmérsékleten (kb. 155 C°). Az oldószert ezután vákuumban elpárologtatjuk és a terméket a visszamaradó olaj 10 ml 0,6 n sósav oldattal való keveredése útján kristályosítjuk. A képződött csapadékot leszűrjük, vízzel, majd hideg izopropanollal mossuk; ily módon 950 mg terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 180—197 C°, optikai . tisztasága 70% (vagyis a termék 30%-ban van racemizálva). Ha a fenti eljárást dimetilformamid helyett 4 ml dietilénglikol-dimetiléter alkalmazásával folytatjuk le, 938 mg termékhez jutunk, amelynek olvadáspontja 190—198 C°, optikai tisztasága pedig 85% (vagyis a termék 15%-ban van racemizálva). 11. példa: 2 g D-alfa-acetamido-alfa-vanillin-propionitril és 200 mg nátriumcianid keverékét mozsárban porítjuk. A keveréket azután nitrogénnel alaposan átöblítjük és egy 210 C° hőmérsékletre előzetesen felhevített olajfürdőbe helyezzük. A keverék fokozatosan megolvad és 5 perc alatt megsötétedik. Az olvadékot azután lehűtjük és 20 ml 0,6 n sósav oldat hozzáadásával szétdörzsöljük. Az így kapott barna színű szilárd terméket leszűrjük, előbb 0,6 n sósav oldattal, majd vízzel mossuk, azután pedig megszárítjuk. Ily módon 1,7 g terméket kapunk, amely 164—174 5 C°-on olvad. Ezt a terméket azután előbb metanolból, majd izopropanolból átkristályosítjuk. így 0,98 g tisztított termékhez jutunk, amelynek olvadáspontja 175—197 C°, optikai tisztasága pedig 10 55%' (vagyis a termék 45%-ban van racemizálva). Szabadalmi igénypontok: 15 1. Eljárás oly vegyületek racemizálására, amelyek egy nitrilcsoporthoz és egy acilaminocsoporthoz kötött kvaternér aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, azzal jellemezve, hogy a racemizálandó vegyületet, annak egy móljára 20 számítva valamely bázisos vegyület legalább 0.01 mól mennyiségével kezeljük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, az (I) általános képletnek megfelelő vegyületek racemizálására — e képletben R± rö-25 vidszénláncú alkilgyököt, R2 rövidszénláncú alkanoil-, rövidszénláncú alkenoil-, benzoil-, klőrbenzoil-, brómbenzoil-, toluil-, dimetilbenzoil-, halogénnel helyettesített rövidszénláncú alkanoil-, dihalogén- vagy trihalogén-helyettesítésű S0 rövidszénláncú alkanoil-, vagy pedig fenilgyökkel helyettesített rövidszénláncú alkanoil-csoportot képvisel, R3 és R 4 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy metilgyököt jelenthet, míg ha R3 0 és R 4 0 szomszédos szénatomokhoz kap-35 csolódnak, R3 és R 4 együtt egy metiléncsoportot . is képviselhetnek, X halogénatomot, trifluormetilgyököt vagy rövidszénláncú alkilgyököt jelenthet, míg a = 1 vagy 2, b = 0 vagy 1 — azzal jellemezve, hogy e vegyületet, annak 1 mól-40 jára számítva, valamely bázisos vegyület legalább 0,01 mól mennyiségével kezeljük. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a racemizálást valamely, a racemizálandó vegyületet 45 oldó, hidroxil csoportot nem tartalmazó magas forrpontú oldószerben folytatjuk le. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a racemizálást 100 C° feletti hőmérsékletre való hevítés útján 50 folytatjuk le. 5. A 3. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként valamely folyékony szerves szulfoxidot alkalmazunk. 55 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy bázisos vegyületként nátriumcianidot alkalmazunk. 7. Az 5. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy szulfoxidként di-60 metilszulfoxidot alkalmazunk és a racemizálást 185—195 C° hőmérsékleten folytatjuk le. 8. A 2—7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy racemizálandó nitrilként alfa-acetilamino-alfa-B5 -vanillil-propionitrilt alkalmazunk. i
