151672. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új izotiocianátok előállítására
5 151672 6 fejezte után a reakcióelegyet 25 C° hőmérsékleten 16 óra hosszat tovább keverjük. Azután az oldhatatlan részt leszűrjük és összesen 400 ml vízzel mossuk. A leszűrt oldhatatlan anyagot 500 ml metilénkloriddal felvesszük, 15 percig keverjük, a nem oldódott részt kiszűrjük és a szerves oldószeres oldatot nátriumszulfáton megszárítjuk. Szűrés után az oldószert 25 mm Hg-oszlop nyomás alatt ledesztilláljuk. 24 g maradékot kapunk, ezt 40 ml benzolból átkristályosítjuk; ily módon 8,8 g bisz-l,4-t(3-izotiocianáto-propoxi)-benzolt kapunk, amely 110 C°-on olvad. A fenti eljárás kiindulóany agául szolgáló bisz-l,4J(l3-omino-propoxi)-benzol bisz-l,4n(2--ciano-etoxi)-benzol metanolos közegben, Raney-nikkel jelenlétében, 60 C° hőmérsékleten, légköri nyomáson történő hidrogénezése útján állítható elő, míg ez utóbb említett kiindulóanyagot Colonge J. és Guyot A. (Bull. Sbc. Chim. 1957, 1228) eljárása szerint lehet előállítani. -l,4-4(2-ftálimido-etoxi)-benzolt bisz-l,4~(2-bróm-etoxi)-benzol ftálimid-káliummal való reagáltatása útján nyerhetjük, Renshaw R. R. és Hopkins C. Y. (J. Am. Chem. Soc. 55, 1524, Í933) eljárása szerint. 9. példa: A 7. példában leírthoz hasonló módon dolgozunk, kiindulóanyagként azonban 10,9 g 4^(3-amino-propil)-anilint és 17,8 g tiofoszgént alkalmazunk. Ily módon, ciklohexán és petroléter 2,5 :1 arányú elegyéből történő átkristályosítás után 9,4 g l-<(3-izotiocianáto-propil)-4--izotiocianáto-benzolt kapunk, amely 50—51 C°-on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 4-í(3^amino-propil)-anilin előállítása Patrick T. M. és mtsai (J. Am, Chem. Soc. 68, 1153, 1946) szerint történhet. 10. példa: A 7. példában leírthoz hasonló módon dolgozunk, kiindulóanyaként azonban 22,5 g 4-i(3— -amino-propoxi)-anilmt és 34,1 g tiofoszgént alkalmazunk. Ily módon, ciklohexánból történő átkristályosítás után 19,8 g l-<(3-izotiocianáto-propoxi)-4-izotiocianáto-benzolt kapunk, amely 66 C°-on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 4-J(3-amino-propoxi)-anilin előállítása Ishidate M. és mtsai >(J. Pharm. Soc. Japan 72, 88, 1952) szerint történhet. 11. példa: A 7. példában leírthoz hasonló módon dolgozunk, kiindulóanyagként azonban 20 g 4-[;(2--amino-etil)-tio]-anilint és 31,5 tiofoszgént 'alkalmazunk. Ily módon, alumíniumoxidon 1 : 1 arányú benzol-ciklohexán elegyből történő kromatografálás és ciklohexánból való kristályosítás után 13,2 g l-[i(2-izotiocianáto-eti)-tio]-4--izotiocianáto-benzolt kapunk, amely 38—39 C°-on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 4-[(2-amino-etil)-tio]-anilin előállítása oly módon történhet, hogy 4-f(2--amino-etil)-tio]-nitrobenzplt etanolos közegben, Raney-nikkel jelenlétében. 20 C° hőmérsékleten, 20 atm nyomás alatt hidrogénezünk, míg a 4-[i(2-amino-etil)-tio]-nitrobenzol előállítása 4-nitro-tiofenol etiléniminnel való reagáltatása útján történhet. 12. példa: A 6. példában leírthoz hasonló módon dolgozunk, kiindulóanyagként azonban 31,6 g 4-P(2-amino-etil)-karbamoil]-anilin-dihidrokloridot, 30,4 g tiofoszgént és 50,4 g kalciumkarbonátot alkalmazunk. Ily módon, benzolból történő kristályosítás után 19,7 g l-[(2-izotio-7. példa: 25 19,9 g 4-(2-amino-etoxi)-anilin 260 ml n-sósavoldattal készített oldatához hozzáadunk 350 ml metilénkloridban oldott 34,6 g tiofoszgént. A reakcióelegyet külső vízfürdővel hűfjük, majd cseppenként, 2 óra alatt hozzáadunk 80 30 ml 1,33 fajsúlyú nátriumhidroxidoldatot, oly módon, hogy 7 körüli pH értéket kapjunk. A szerves oldószeres réteget dekantálással eltávolítjuk és a vizes réteget összesen 250 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az így kapott 35 szerves oldószeres fázisokat egyesítjük és nátriumszulfáton szárítjuk. Szűrés után az oldószert 25 mm Hg-oszlop nyomás alatt elpárologtatjuk és a maradékot 220 ml 1 :10 arányú benzol-ciklohexán elegyből átkristályosítjuk. Ily módon 28,9 g ln(2-izotiocianáto-etoxi)-4--izotiocianáto-benzolt kapunk, amely 80 C°-on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 4-(2-amino-etoxi)-anilint 5 4-(2-amino-etoxi)-nitrobenzol óní(II)-klorid segítségével történő redukciója útján állítjuk elő, míg a 4-J(2-amino-etoxi)-nitrobenzol előállítása Weddige A. (J. Prakt. Chem. 24, 241, 1881) szerint történhet. ^° 8. példa: A 7. példában leírthoz hasonló módon dolgozunk, kiindulóanyagként azonban 25 g bisz- 55 -l,4-i(2-amino-etoxi)-benzol-diihidrokloridot és 24,5 g tiofoszgént alkalmazunk. Ily módon, benzol és ciklohexán 1 : 2 arányú elegyéből átkristályosítás után 19 g bisz-l,4-: (2-izotiocianáto-etoxi)-benzolt kapunk, amely 120 C°-on 60 olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő bisz-l,4-(2-amino-etoxi)-benzol hidrazinhidrát segítségével történő deftálimidezése útján állítható elő, míg a bisz- 65 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
