151599. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-kopolimérek előállítására
15159 3 egymást felváltva követő szabályos, sorozatából épült fel. A diének vagy ciklusos poliének polimerizációjából származtatható monomer-egységek mindegyike a termékben még tartalmaz egy 5 vagy több szabad telítetlen kötést. Ez azt jelenti, hogy a diénbcn, ill. poliénben jelenlevő kettőskötések egymástól eltérő módon, viselkednék, jobban mondva, ha az egyik kettőskötés felhasználódik a lánc felépülési fo- 10 lyamatáhan, akkor a másik kettőskötés közömbösen viselkedik a polimerizáció során, vagyis a makromolekula további növekedése ezt a szabad kettőskötést már nem érinti. Az így kapott makromolekulák tehát lénye- 15 gileg lineáris, felépülésűek és telítetlen ciklusos csoportokat tartalmaznak. A jelen találmány szerinti kopolímerizációs eljárásban az olefinekkel együtt felhasználható nem konjugált ciklusos poliének vagy alkil- 20 poliének példáiként a következőket említhetjük: cikloheptadién-(l,4), ciklooktadién-'í^ő). ciklooktadién-P^), ciklodekadién->"(l,6), ciklododekadiénH(l,7), ciklododekatriénH(l,5,9), 1-metil-cikliooiktadién-(l,5), 3-metil-ciklooktadién-(l,5) 25 és 3,4-dimetil-ciklooktadién. A jelen találmány szerinti eljárásban a kopolirnerizációhoz célszerűen olyan olefint alkalmazhatunk, amelynek általános képlete R—CH = CH2 , ahol R hidrogénatomot vagy 30 1—6 szénatornos alkilcsoportot képvisel; ez az olefin előnyösen etilén, propilén vagy butén-1 lehet. A találmány szerinti eljárással előállított kopolimérek a polimer-láncban jelenlevő etilén 35 mólarányától függően amorfok vagy kristályosak lehetnek. Ezek & kopolimér-termékek polietilén jellegű kristályosságot mutatnak olyan esetekben, amikor a polimérlánc etiléntartialma kb. 70 40 mól% vagy ennél nagyobb; az etilénegyságek \ ennél kisebb imólaránya esetén a kopohmérek a röntgenvizsgálat során teljesen amorf aknák mutatkoznak. Ezek a kopolimérek forrásban levő heptániban teljesen oldódnak. 45 Különös jelentőségük van a találmány sze, rinti eljárás termékei sorában az amorf kopoliméreknék, minthogy ezek, kénnel történő vulkanizálás útján, jó mechanikai tulajdonságokat mutató elasztomereket adnak. 50 Ezek a kopolimérek az infravörös vizsgálat során 6 mikron körül mutatnak aíbszonpciósávokat, amelyek a telítetlen kötések jelenlétéből erednek. A találmány szerinti kopolimérek előálltja- 55 sara ugyanolyan katalizátor-rendszereket és ugyanolyan eljárási műveleket, ill. feltételeket alkalmazhatunk, mint amilyeneket a törzsszabadalom leírásában isimertettünk. A találmány szerinti eljárásban tehát oly 80 katalizátor-rendszerék kerülnek felhasználásra, amelyek a) vanádiumvegyülete'k és b) szerves alumíniumvegyületek reakciótermékeként nyerhetők. §5 4 A katalizátor előállításiára — közelebbről megjelölve — a vanádiiumvegyületekkel a következő típusú vegyületeket reagáltathatjuk: alumínium-trialkilek, alumínium-dialkil-monohalogenidek, alumiínium-monoalkil-dihalogenidek, alumínium-alkenilek, alumínium-alkilének, alummium-cikloalkilek, alumínium-cikloalkil-alkileik, alumínium-arilok, alumínium-alkil-arilok, valamint a fentemlített szerves alumíniumvegyületek gyenge Lewis-féle bázisokkal képezett komplexei. A találmány szerinti eljárásban felhasználásra kerülő katalizátorok elkészítésére előnyösen olyan vanádiumvegyületeket alkalmazhatunk, amelyek a kopoliimerizáció lefolytatására közegként alkalmazott szénhidrogénekben oldódni képesek. A katalizátorok elkészítésére felhasználható szerves alumíniumvegyületek példáiként az alábbiakat említhetjük, megjegyezve, hogy e felsorolás nem korlátozó jellegű: alumíniumtrietil, alumínium-triizobutil, alumínium-trihexil, alumínium dietilmonoklorid, alumíniumdietilmono j odid, alumínium-dietilmonof luorid, aluimínium-diizolbutil-monoklorid, alumíniumrnonoetü dikl arid, alumínium-butenildietil, alumínium-izohexenildietil, 2-metil-l ,4-(aluminium-diizobutil)-bután, aluminium-diizobutilmoinoklorid anizollal képezett komplexe, álumínium-tri-i(;ci:klopentilmetil), alumínium-tri-(dimetilciklopentilmetil), alumínium-trifenil, alumínium-tritolíl, alumínium-di-i(ciklopentil)-monoklorid, alumínium-difenilmonoklorid. Szénhidrogénekben oldódó vanádiumvegyületként a katalizátor elkészítésére vanádiumhalogenidek és -oxi-halogenidek (pl. VCJ/h , VOCl.j, VB l/J, valamint oly vanádiumvegyületek használhatók, amelyekben a fém vegyértékeinek legalább egyike egy szerves csoporthoz kapcsolódó heteroatoimmal (nevezetesen oxigénnel vagy nitrogénnel) van lekötve; ilyenek pl. a vanádium-triacetilacetonát, vanádium-tribenzoilacetanát, vanadil-diacetilacetonát és a halogén-acetilacetonátok; trialkoholátok és halogénalkoholátok, továbbá vanádiium-tri-tetraklorid, vanadil-triklorid, tetrahidrofuranátok, éterátoik és aminátak, vanádium-tri-tetraklorid és vaniadil-triklorid-piiridinátok. A találmány szerinti katalizátorok elkészítésére alkalmas, szénhidrogénekben nem oldódó vanádiumvegyületek példáiként a szerves vanádiumsók, mint pl. a vanádium-triacetát, vanádruim-tribenzoát és vanádium-trisztearát említhetők. A fentemlített szerves alumíniumvegyületek bármelyikét használhatjuk a katalizátor elkészítésére olyan esetekben, amikor vaniádiumvegyületként vanádiium-halogenidek vagy -oxihalogcnidék kerülnek felhasználásra. Az olyan esetekben, amikor vanádiumvegyületként olyanokat használunk, amelyekben a fém vegyértékeinek legalább egyike egy szerves csoporthoz; kapcsolódó oxigén- vagy nitrogénatoimmal van lekötve, jobb eredményeket kapunk, ha szerves alumíniumvegyületként ha-2
