151575. lajstromszámú szabadalom • Eljárás perklórmetilmerkaptán folytonos előállítására
151575 4 b) ha a reakció-folyadék 2,25—3,0 mol klór pro 1 mol CS2 felvétele után olyan lehűtött „nyugalmi zónán'' folyik át, melyben a részben még oldott jelenlevő klórral utóreakcióba léphet. Az utóreakció-zónába való be- és kilépés közötti időtartam legalább 4 óra legyen. A hőmérsékletnek ebben az utóreakció-zónában 0— 30 C° között kell lennie, előnyösen 15—25 C° közötti hőmérsékletet kell tartani. A találmány szerinti eljárás jobb megvilágítására a következőket jegyezzük meg. ad a) Az áthaladásnak, oszlopmagasságnak és oszlopátmérőnek, továbbá a töltetadagolásnak úgy kell kialakítva lennie és egymással megegyeznie, hogy a bevezetett klór gyakorlatilag teljesen abszorbeálódjék. A 2. egyenlet szerint elméletileg szükséges, legalább 95%-os klórmennyiség bevezetése mellett az oszlopfejben célszerűen még egy réteg friss széndiszulfidnak kell jelen lennie. A széndiszulfid a katalizátorként alkalmazott jód folytán ibolyaszíneződés által ismerhető fel. Ebben a rétegben a klór utolsó maradékai abszorbeálódnak, és így a veszteségeket elkerüljük. A fenéktől az oszlopfejig a csökkenő klórozási foknak megfelelően sűrűségcsökkenés alakul ki. A klórozási zóna elhagyása után a reakciófolyadék sűrűsége legalább 1,62 legyen. Ennél a folyamatnál külsőleg az oszlopban színváltozás állapítható meg felülről lefelé az ibolyától a sárgán és vörösesen át a sötétpirosig. A kialakuló stacioner állapot fenntartására a klór és a széndiszulfid egyenletes adagolásával kell gondoskodni. Az előnytelen oszloptartalom-keveredés végezetül a klórabszorpció visszafordulásához és klóráttörésekhez vezet, ezért kikerülendő. Miként az ismert eljárások esetében, itt is 0—30 C°-ig terjedő hőmérséklettartományban, előnyösen 15—25 C° között dolgozunk. Alacsonyabb hőmérsékleteken a reakciósebesség lassul és a klórabszorpció visszafordul. Ezenkívül az alsó, klórral erősen telített oszloprészben kristályos kiválások következhetnek be. Ezáltal a bevezetőcső eltömődhetik. A megadottnál magasabb hőmérsékletek elősegítik a széntetraklorid-képződéshez vezető mellékreakciót. A széndiszulfid klórozása perklórmetilmerkaptánná exoterm reakció. Folyamatos üzem esetén az optimális hőmérséklettartomány betartását vízhűtéssel is elérhetjük, ha nagyfelületű hűtőkígyót építünk be. Nem szükséges a leírt reakciót egyetlen tartályban lefolytatni. A reakció a lépcsőzetes klórozás elve szerint több egymás után kapcsolt reakció-edényben sokkal inkább végrehajtható. ad b) Ha a reakciókeverék a klórozási zónán való áthaladás után 2,25—3,0 mol klór pro mol CS2 tartalmat ért el, a klór egy része még oldott állapotban van. A még nagy részben szabad klór desztillációs feldolgozása esetén jelentős hozamcsökkenéshez vezetne, minthogy a klór a már keletkezett perklórmetilmerkaptánnál széntetraklorid képződése közben reagálna. A konverzió javítása a klórkoncentráció növelése által nem érhető el, minthogy ezáltal ismét elősegítenénk a széntetrakloridhoz vezető mellékreakciót, vagy pedig felhasználatlanul eltávozna a feleslegben alkalmazott klór. Ennek a nehézségnek a kikerülésére a találmány szerinti 2,25—3,0 mol klór pro 1 mol CS2 abszorpciója által kapott reakciókeverék még egy további, 0—30 C°-ra, előnyösen 15—25 C°-ra lehűtött utóreakciós zónán halad át, melyben az oldott szabad klór lereagál. Azt tapasztaltuk, hogy a reakciókeverék tartózkodási ideje (tehát az utóreakció-zónába való be- és az abból való kilépés közötti idő) célszerűen legalább 4 óra. 12 óránál hosszabb utóreakció-idő semmi további előnynyel nem jár. Arra kell tehát törekedni, hogy az áthaladást, továbbá a klórozási és utóreakció-zóna nagyságát az edények megfelelő kiválasztásával úgy egyeztessük össze, hogy azok az említett feltételeknek megfeleljenek. Ebben az esetben közömbös, hogy a teljes reakció egy edényben, vagy több egymás után kapcsolt edényben megy végbe. Az utóreakció szintén enyhén exoterm, úgyhogy a hőmérsékletet hűtés útján kell a megadott optimális tartományban tartani. Az utóreakció külsőleg fajsúlynövekedés által ismerhető fel. Az ismert eljárásokkal ellentétben tehát a találmány szerinti klórozási eljárás technikai haladása az ezelőtt lehetségesnek nem látszó folyamatos kivitelben van, mimellett a reagensek megközelítőleg sztechiometrikus mennyiségével dolgozhatunk. Ezáltal minimális feldolgozási költség mellett nagy áthaladást érünk el. A találmány szerinti eljárás további előnye a bevezetett klór teljes kihasználása. Az eddigi feldolgozási eljárásoknál a perklórmetilmerkaptán elkülönítése a kapott klórozási keverékből legtöbbször vízgőz-desztillációval történt. Eközben a kénkloridok hidrolízissel megbomlanak, míg a perklórmetilmerkaptán változatlan állapotban megy át. Ennek a feldolgozási eljárásnak azonban nagy hátrányai vannak. A kénkloridoknak a vízgőz-desztilláció során bekövetkező hidrolízise által rendkívül nagy mennyiségű gáz keletkezik (S02 , HCl), melyek a perklórmetilmerkaptánt magukkal ragadhatják, és a kondenzációt megnehezítik. Emellett a jelenlevő perklórmetilmerkaptán egy része ennél a folyamatnál ismét tiofoszgénné redukálódhat. További nehézséget jelent a jelentős mennyiségű kén kiválása, miáltal a desztillációs berendezésben eltömődések léphetnek fel. A szóban forgó hátrányok miatt már javasolták, hogy vízgőz-desztilláció előtt a perklórmetilmerkaptánnál alacsonyabb hőmérsékleten forró részeket nagyrészt távolítsák el. Mint ahogy a következő táblázatból kitűnik, az irodalomban leírt desztillálás által a 100 C°-ig átmenő frakciót, lényegében a kéndikloridot, széntetrakloridot és az esetleg jelenlevő tiofoszgént távolítják el. 10 15 20 25 SO 35 40 45 50 55 60 2
