151489. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az alfa-merkapto-karbonsavak új származékainak előállítására
7 \ 20 g nátriumhidroxiddal 400 ml etanolban 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az etanolt ezután ledesztilláljuk és a maradékot 1000 ml vízben oldjuk. Az oldatot Hyflo szűrőanyagon leszűrjük, széndioxiddal 8 pH-^értékig 5 letompítjuk, majd aktívszén hozzáadása után újból leszűrjük. A szüredéket tömény sósavval • 6 pH-értékig savanyítjuk, a levált terméket benzol és éter elegyével felvesszük és a kapott oldatot 100—100 ml káliumkarbonátoldattal há- 10 romszor kirázzuk. A benzolos-éteres oldatot bepár óljuk és a maradékot aktívszénnel történő színtelenítés közben kb. 250 ml hexánból kétszer átkristályosítjuk. Az így kapott alfa-(adamant-l-il-tio)-alfa-ciklopentil-ecetsav 136—139°- 15 on olvad. 7. példa: 34 g (0,2 mól) 1-tio-adamantánt 500 ml meleg 20 95%-os etanolban hozzáadunk 38 g (0,1 mól) ólomcukor (ólom-II-acetát-trihidrát) 500 ml ugyanilyen oldószerrel készített oldatához, amikőris leválik az élénk sárga színű ólomsó. 0° hőmérsékletre hűtve leszűrjük és etanollal mos- 25 suk. A csapadékot ezután 50° hőmérsékleten nagyvákuumban szárítjuk; ily módon 52 g ólomsót kapunk. 34 g (0,063 mól) fenti módon előállított ólomsót és 38 g (0,156 mól) alfa-bróm-fenilecetsav- 30 etilésztert 750 ml absz. dioxánban 60 óra hoszszát forralunk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és leszűrjük. A szüredéket bepároljuk, a kapott maradékot hexánnal felvesszük, a nem oldódó iszapot kiszűrjük, a szüredéket bepárol- 35 juk és a brómészter feleslegét nagyvákuumban eltávolítjuk. A desztillációs maradékot (22 g) 100 ml etanol és 5 g nátriumhidroxid hozzáadásával 16 óra hosszat hevítjük visszafolyató hűtő alatt. Az 40 etanol ledesztillálása után a maradékot 5Ö0 ml vízben oldjuk, az oldatot Hyflo szűrőanyaggal leszűrjük és.a szüredéket sósavval megsavanyítjuk. A kapott kenődő csapadékot éter és benzol elegyével extraháljuk, az oldatot bepároljuk, a 45 maradékot híg nátriumhidrogénkarbonátoldattal extraháljuk, az oldatot aktívszénnel derítjük és megsavanyítjuk. Ily módon alfa-(adamant-l-il-tio)-alfa-fenilecetsavat kapunk, amely ciklohexán és hexán elegyéből történő átkristályo- 50 sítás után 122—124°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon kapjuk brómecetsavetilészter felhasználásával az alfa-(adamant-l-il-tio)-ecetsavat, op. 68—70°. 55 8. példa: A racem sav rézolválása: 250 ml 50%-os etanolban először 26,8 g alfa- (adamant-l-il-tio)-izovaleriánsavat (előállítva go az 5. példaszerűit), majd 12,1 g i( + )-alf;a-feníl-etilamint (0,5 g felesleg) oldunk keverés és melegítés közben, majd az oldatot jéggel hűtve állni" hagyjuk. A kristályos alakban kivált sót leszívatjuk és 200 ml, 150 ml, ill. 100 ml 50%-os 65 8 etanolból háromszor átkristályosítjuk. Az így 25 kapott termék forgatóképessége [«] =-|-35,8° (c = 2,003 etanolban). A sav felszabadítása céljából a háromszor átkristályosított sót 50 ml etanolban oldjuk;, az oldatot 2 n sósavval megsavanyítjuk és 200 ml vizet adunk hozzá. A levált savat leszívatjuk, mossuk; és megszárítjuk. Az így kapott (-j-)-alfa-(adamant-l-il^-tio)-izovaleriánsav 35 ml hexánból történő átkristályo-24 sítás után [«] = +39,6° forgatóképességet mutat (c = 1,995 etanolban), olvadáspontja 110/ 115—130°. A fentemlített négy kristályosítás egyesített anyalúgját tömény sósavval megsaványítjuk, vízzel kétszeres térfogatra hígítjuk, a levált savat leszívatjuk, vízzel mossuk és megszárít- / juk. Ezt a savat és 10,4 g (—)-alfa-fenil-etilamint 50%-os etanolban melegítés és keverés közben, egymás után feloldva, az, oldatot jégfürdőben állni hagyjuk. A kikristályosított sót 150 ml, majd 100 ml 50%-os etanolból átkris-24 tályosítjuk; [«] = -,-33,30 (c = 2,008 etanolban). A kétszer átkristályosított fenti sőt 500 ml etanolban oldjuk, az oldatot 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk és 200 ml vízzel hígítjuk. Az ennek során levált savat leszívatjuk, mossuk és megszárítjuk. Az így kapott (—)-alfa-(adamant-l-il-tio)-izovaleriárfsavat 35 ml hexánból át-24 kristályosítjuk; [«] =—35,6° (c= 2,001 etanolban); op. 110/120—130°. A fentemlített három kristályosítás egyesített anyalúgjából 10 ml tömény sósavval való megsavanyítás, majd vízzel kétszeres térfogatra való hígítás és leszívatás útján nyerhetjük a racem savat; hozam 17,1 g, op. 130/133—135°. 9. példa: 16,0 g (75 millimól) 1-adamantilbromidot, 80 ml tioglikolsav-etilésztert és 10 ml kollidint nitrogén-légkörben 15 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után 300 ml éterrel hígítjuk a reakcióelegyet, majd 300 ml jeges vízre öntjük. 100 ml tömény vizes nátriumhidroxidoldat hozzáadása útján a tioglikolsayészter feleslegét a'vizes fázisba vihetjük, miközben az elegy szaga eltűnik. Hyflo szűrőanyagon keresztül történő szűrés után a vizes oldatot leválasztjuk, a szerves oldószeres fázist híg nátronlúggal kétszer mossuk és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az éter ledesztillálása után visszamaradó 26 g sötét olajszerű terméket 25 g nátriumhidroxid hozzáadásával 30 ml etanolban 12 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az etanol elpárologtatása után kapott maradékot 500 ml vízben oldjuk, aktívszénnel és Hyflo szűrőaríyaggal derítjük, megsavanyítjuk és benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot bepároljuk, a maradékot nátriumhidrögénkarbonátoldatban oldjuk, aktívszénnel és Hyflo szűrő-4
