151454. lajstromszámú szabadalom • Eljárás két peroxid-kötést tartalmazó szerves peroxidok előállítására, valamint olefin-polimérek és -kopolimérek vulkaniázlására az említett peroxidok felhasználásával
151454 Mindezek a di-peroxidok, ha telített poli- . mérek vagy kopolirnérek, mint pl. etilén- és/ /vagy foutilén-kopoliimérek vulkanizálására -használjuk fel őket, oly mértékű hídfcötésképző hatásosságot mutatnak, amely legna- 5 gyöbbrészt megf eJíél az ugyanilyen moláris koncentrációban alkalmazott szerves monoperoxidok i(pl. dilkumil-peroxid) hatásosságának, tehát ezek a di-peroxidok csak ugyanolyan mértékű hatást mutatnak, mintha csupán egy 10 peroxid-csoport lenne molekulájukban. A jelen találmány tárgyát elsősorban a szerves . peroxidos vegyületek egy olyan új ktülön- -leges fajtájának előállítása- képezi, amelyeik molekulájában két —O—O— peroxid-csoport 15 van jelen; ezek a vegyületek viszonylag csekély gőznyomiásúak, vulkanizáló hatásosságuk a telített polimerek és kopolirnérek vulkanizálása során igen nagy. Meglepő módon azt találtuk — és ez a jelen találmány egy, további igen 20 fontos vonását. képezi —, hogy lezákben a ve- N , gyületekben mindkét —O—O— peroxid-csoport hatásos a hídkötésképzés szempontjából; ezek az új vegyületek az említett polimerek és kopolirnérek esetében oly mértékű hatást mutat- 25 nak, amely csaknem kétszerese az ismert leghatásosabb imonoperoxidok ugyanolyan moláris, koncentrációban mutatott hídkötés-^képző hatásosságának. A találmány szerint előállításra kerülő új . 30 peroxidok ilyén irányú hatása oly módon magyarázható, hogy á vegyület hőbomlás következtében négy szabad gyökké hasad szét, amelyek mindegyike hidrogén elvonására képes a polimer-láncokból, anélkül, hogy észrevehető 35 mértékű nem-kívánatos melékreakciók következnének be. A taláimáiny szerint előállított új vegyületek, az ugyanolyan peroxid-oxigéntartalmú ismert monoperoxidokkal összehasonlítva, azt a to- 40 váíbhi előnyt is- mutatják, hogy ezeket az új vegyületeket a szokásos -megmunkálási hőmérsékleten aláaknázhatjuk, anélkül, hogy olyan veszteségekkel kellene számolnunk, amilyenek az isimert kisebb molekulasúlyú hasonló ve- 45 gyüietek alkalmazása esetén általában elő szoktak fordulni. A találmány szerint előállításra kerülő, új vegyületek- az alábbi általános képlettel jelleinezhetők: . 50 R2 R3 JRi Rfi R8 -O—C—A—e—O—O—C—R,o R5 R7 R9 55 ahol az R2 —R9 helyettesítők rövidszénláncú, esetleg helyettesített alkilcsoportok, az B4—-Rio alkil- vagy aromás csoportok, amelyek esetleg 60 helyettesítve is lehetnek; míg A valamely kétvegyértékű aromás csoport, mint pl. fenolén, difenilén, niaítilén stb, amelyek esetleg szintén helyettesítve is lehetnek. Az R2 —JI9 alkilcso-, portokban a szénatomok száma 1—6 lőhet; e 65 helyettesítők előnyösen metilesoportok lehetnek. • A találmány szerint , előállított új vegyületeket a már említett képességük mellett, mely szerint mindbét peroxid-csoportjuk közrejátszik a vulkahizálásban, jellemzi még az is, hogy hővel és perkusszióval szemben különösen jó stabilitást mutatnak, ami azonban nem, megy a szabad gyökök képzésére, való képességük rovására. ' A találmány szerinti új vegyületek előállítása legcélszerűbben oly módon történik, hogy valamely szerves hidroperöxidot valamely, két mozgékony hidrogénatomot tartalmazó szénhidrogénnel i(diizopropil-benzol, diizopropil^difenil, dáizopropil-naftalán, diizopropil-antracén, diizopropil-terfenil, diizopropiMetaaMdronaftalin) hozunk reakcióba, valamely átmeneti fém sójának jelenlétében, mint ahogyan az ilyen sókat pl. Kharash-módszere esetében (J. Org. Chem., 24, 73, 1959.) alfeataazzák. A szerves hidroperöxidot azonban fokozatosan, szabályozott módon kell bevinni a reakció lefolytatásária alkalmas hőmérsékleten, a szénhidrogén és a katalizátor elegyébe, kseverés közben. Ily módon dolgozva, azok a heves és szabályozhatatlan reakciók, amelyek be szoktak,' következni, ha a monoperoxidok előállítása esetében szokásos módszereket, tehát a két reagáló anyagnak a katalizátor jelenlétében történő hevítését I(IVÖ.: Kharash és mtsai említett közleményét) alkalmazzuk, meglepő módon simán ménnek végbe. Az ily módion előállított di-peroxidoknak a reakcióelegyből való elválasztását vákuum alatti bepárlás, frakcionált kristályosítás vagy egyéb hasonló, műveletek . alkalmazásával hajthatjuk végre. Az elválasztást célszerű módon híg savoldattal való mosással végezhetjük. Ily módon két •fázist kapunk; a vizes fázis tartalmazza a katalizátort és a vízben oldható termékeket, míg a di-peroxidok a nemvizes fázisban vannak jelen. Ez utóbbi fázist könnyen elválasztlhatjuk a vizes rétegtől, majd vákuum^desztillációnak vetjük alá, egyéb másodlagos, vízben oldódó termékek eltávolítása céljából. A termék további tisztítását kívánt esetben oldószeres átkristályosítással végezhetjük. A találmány szerinti eljárás egyik célszerű kiviteli módja esetében katalizátorként rézkloridot vagy mangánkloridöt alkalmazunk. • A találmány szerinti új peroxidoknak a szintetikus poliméirek, ill. kopólimérek vulkanizálására való felhasználása, igen figyelemreméltó előnyökkel jár. Ismert tény, hogy az etilén- alfa-olefinekkel képezett telített kopolmérjeinek polimerizáíása oly módon történhet, hogy hídkötés-kópző szerként szerves peroxidokat alkalmazunk önmagukban, vagy egyéb segédanyagok, pl. kén, kinon-vegyületek, vinil-monomérek stb. hozzáadásával. '.-';. . A találmány szerinti di-peroxidok ilyen cél-2
