151366. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására
151366 19 16 i hV -vi LI A Ho \dalU- i (a t b -rer i\ i^ o a uri lfke+ e i t kirn t + es -i viszon 11 vi L-m o I1 i s ^ pi -> i t i i 1-IPC i 7 tei m l ek bol e i H^rll valo is'in 4 i 1 k'ilono0 ^ in ° hi r to"ir antd n menV lei TI t i i lki I ( Mb oriMe^ n \a i ( 1 nil e "i k.» bti" . " t 1 1- ' H It _, U )in ue ( \ i o+t u iat 1 i it i il i >k vi1 l iol lói1 i) tin (} ek i i lo l I i il T i <_ m k os i/ <-"~r' -+ t + le't IS ll-1U1 t Us. llf1 1 1 IP i 1 k 1 t t f b 1 i ' \itel u n 1-. "v f-i u 1 1 K i. i i 1) i i ck i in' kt i L i •* yl C hrni-i J i 7? <? tei lie k h p 1 si he sekleten peiceui-.ent 0,l 0/ 0 --nal kevesebb loimaldehid-felszabadulásnak felel meg. míg a táblázat első sorában megadott termék, amelynek hamutartalma '0,22%, lényegesen rosszabb hőállóságú, így pl. 222 C° hőmérsékleten percenként 0.85% formaldehid-felszabadulásnak megfelelő bomlási 7. Délda: :geí mutat. A 6. példában leírthoz hasonló módon járunk el. Polimerizációs közegként azonban halogénektől, alkálitól és kén-oxidoktól mentes ecetsavanhidridet alkalmazunk, amelynek szabad ecetsavtartalma 0,35%. Katalizátorként az ón-(ll)-sók lényegesen megnövelt mennyiségeit alkalmazzuk. így pl. 2,5 rész 2-etil-kapronsavas őn(íl)-sőt. A katalizátort kevés toluolban oldjuk és 1400 rész ecetsavanhidridet adunk hozzá. Ä polimerizáció befejezte után a kapott szuszpenziót 0,8 rész nátriumacetát, 4 rész hexameíüénteíramin, ill. 4 rész l-fenil-2,3-dimetil~pirazol~5-on hozzáadásával 5—15 óra hosszat forraljuk. Ezután leszűrjük, a terméket acetonnal kifőzzük, a termékre tapadó anhidridet eltávolítjuk, vízzel 50 C° hőmérsékleten, élénk keveréssel mossuk a terméket, majd ismét acetonnal mossuk, végül pedig vákuum alatt, 40 C° hőmérsékleten megszárítjuk. Ily módon 75 rész nagymolekulájú polioximetilént 5 kapunk, amelynek hamutartalma gyakorlati-1 lag nincs, butirolaktonban, 0,5%-os oldatban 150 C° hőmérsékleten meghatározott belső viszkozitása pedig 0,89. Az aranysárga színű arryalúgct frakcionált desztillálásnak vetjük alá lf) és így ecetsavra, ecetsavanhidridre, metiiénglíkoí-diaeetátra és magasabb homológokra bontjuk szét. 8. példa: Amint a fentebbi nagyszámú példából látható, az ón(II)-vegyületek katalizátorként való alkalmazásával lefolytatott polimerizáció során a formaldehid-gőzökből, azok viszonylag nagy 20 szenijyczettsági foka ellenére igen nagy mo• lekulasúlyú polioximetiléneket kapunk, amelyek belső viszkozitása rendszerint 1,5 és 2 között van. A műanyagokká , való feldolgozás optimális körülményei, valamint az acetilezési 25 reakciók gyorsabb és lehetőleg mennyiségileg történő végbemenetele szempontjából lényegesen előnyösebb olyan polimerizátumokkal dolgozni, amelyek belső viszkozitása 0,65 és 1,1 között van. Ilyen belső viszkozitású terméke-30 ket oly módon nyerhetünk, hogy a polimerizációs reakcióelegyhez lánc-megszakító, ill. láncátvivő szerek rendkívül kis mennyiségeit adjuk. Ilyen esetekben az alábbi módon járhatunk el: Általában a 6. példában leírthoz ha-35 sonló módon dolgozunk, metilénkloridot alkalmazva polimerizációs közegként. 1400 rész metiléiikloridra 0,6 rész ón(II)-oktoát-ot alkalmazunk katalizátorként. A reakcióelegyhez az alábbi táblázatban felsorolt lánc-szabályozó 40 anyagokat adjuk, a táblázatban megadott mennyiségekben. A polimerizátum feldolgozása, acetilezése, tisztítása és szárítása után kapott termékek az alábbi táblázatban megadott, butirolaktonban, 0,5%-os oldatban, 150 45 C° hőmérsékleten meghatározott belső viszkozitás-értékeket mutatták: Lánc-megszakítószer nem alkalmazunk 2 rész metiléngiikol-diacetát 1 rész metiléngiikol-diacetát -j~ 1 rész ecetsavanhidrid 2 rész metiléngiikol-diacetát + 0,3 rész l-fenil-2,3-dimetil-pirazolon 2 rész HOCH2 OCH 2 OH 2 rész ecetsavanhidrid 0,1 rész tri-n-butaiamin Belső viszkozitás Hozam 1,65 1,15 1,05 0,85 1,21 1,1 1,19 109 rész 105 rész 102 rész 100 rész 104 rész 98 rész 106 rész A polimerizáció lefolyását főként az egyéb többvegyérték ű fémek sói és az alkálisók, sőt még az ón(IV)-vegyületek is rendkívüli mértékben befolyásolják. Ily módon könnyen ér~ 65 hetünk el a fenti példa szerinti eljárásmóddal 0,4, 0,5 és 0,6 viszkozitási értékeket, a termelési hányadok azonban erősen csökkennek és ugyanakkor kevésbé egységes termékeket ka-8
