151366. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására

151366 zisosságú sók kerülhetnek felhasználásra. Ezek a sók tehát a fernst 5—20%-os feleslegben tartalmazzák, a jelenlevő szerves sav savas hidrogénatomjainak kiszorítására elméletileg szükséges mennyiségre számítva. Különösen a viasz- és olajszerű konzisztenciájú bázisos sók esetében tapasztalható az a tulajdonság, hogy az ilyen sók csak viszonylag tömény oldatokban oldódnak tisztán, míg híg oldatokban opalizáló, finoman szuszpcndált részecskék kiválása következik be. Az ilyen, pl. petroléterrel gyakran kicsapható, bázisos alkatrészek sok esetben kémiailag nem definiálhatók pontosan, általában azonban kb. • az R-^O—Sn— O—Sn—O—Sn—OH összetételnek felelnek meg1 ahol R az acilgyököt képviseli. Az, ilyenfajta polimer ónvegyületeket a gyenge szerves savak, mint a vajsav, kapronsav, olajsav és hasonlók, nem hasítják fel, így tehát az ilyen bázisos sók savak feleslegben levő mennyiségeinek jelenlétében is felhasználhatók katalizátorként a formaldehid-polimerizációhoz. A kétvegyértékű ón előnyösen felhasználásra kerülő sói ismert módszerekkel könnyen előállíthatók oly módon, hogy a fémhidroxidot valamely szerves oldószerben karbonsavakkal reagáltatjuk, vagy a fémhalogenideket tömény nátrium- vagy kálmmhidroxid jelenlétében hozzuk a szerves savakkal reakcióba; a reakció során képződött vizet előnyösen valamely szerves oldószer, mint benzol vagy toluol segítségével, azeotropos desztilláció útján távolíthatjuk el. A tetszés szerinti (1'00%-nál kisebb vagy nagyobb) bázisossági értékű bázisos sók könnyen előállíthatók pl. a 786 176. számú angol szabadalmi leírásban ismertetett eljárással. A polimerizációhoz felhasznált ón(II)-vegyületek szerkezetüktől függően számottevő különbségeket mutatnak a formaldehid-polirnerizáció gerjesztése tekintetében. így pl. a 2-metoxi-benzoesav ón(I!)-sői vagy a nagyobb fokban ox'etilezett szalicilsavak ón(II)-sói észrevehetően aktívabbak, mint az alifás karbonsavak ón(II)-sói, míg ez utóbbiak maguk is sokkal aktívabbak a szekundér vagy tercier aroinocsoportekkal helyettesített szerves karbonsavak ón(II)-sőinál. Az említett ónsók aktivitásának különbözősége egyes esetekben jól értékesíthető . a kívánt különböző fokú belső viszkozitást mutató különféle polioximetíléntípusok előállítására. A találmány szerinti polimerizációs eljárás kivitele szempontjából jelentősége van annak is, hogy a formaldehidet fokozatosan vezessük be a polimerizációs közegbe és ennek során folyamatosan gerjesszük frissen bevezetett katalizátorral. Ezáltal növelhetjük a nagymolekulájú policximetilén hozamát. A felhasználásra kerülő katalizátormennyiség 1 mól formaldehidre számítva 0,000015 és 0,01 mól között, előnyösen 0,0001 és 0,002 mól között lehet, amenynyiben közömbös vagy alküező hatású oldószerben folytatjuk le a polimerizációt. Ha viszont ecetsavanhidridet vagy más acilezőszert alkalmazunk polimerizációs közegként, akkor a katalizátort előnyösen jóval nagyobb koncentrációban, nevezetesen 1 mól formaldehidre számítva 0,001 és 0,006 mól közötti mennyi-5 ségben alkalmazzuk. A katalizátorokat előnyösen 0/01 és 1% közötti koncentrációjú oldatokban alkalmazzuk; az oldat elkészítéséhez közömbös oldószereket vagy acilező. ill. alküező hatású oldószereket, 10 mint pl. metilénkloridot, 1-2-diklórpropánt. széni etrakloridot, aromás szénhidrogéneket, mint toluolt, továbbá etilacetátot, ecetsavanhidridet, ortohangyasav-etüésztert vagy formaldehid-dimetüacetált használhatunk. A ka-15 talizáfort lehetőleg egyenletesen adagoljuk a polimerizációs közegbe, a polímerizáció egész időtartama folyamán. A katalizátor beadagolási sebessége ennek során természetesen változtatható és célszerűen attól az áramlási se-20 bességtől függően szabályozandó, amellyel a formaldehidet a polimerizációs reaktorba bevezetjük. Szakaszos munkamód esetén pl. célszerűen oly módon járhatunk el, hogy a szükséges katalizátor-oldat 30—70%-át adjuk a mű-25 velet kezdetén a reaktorba, a további katalizátormennyiséget pedig a polímerizáció egész időtartama folyamán adagoljuk be egy adagolószivattyú segítségével. A katalizátor pontos és folyamatos beadagolása azért fontos, mert az 30 olyan szennyezettségi fokú formaldehid, amely pl. 2,5% vizet és 0-1—0,3% hangyasavat tartalmaz, olyan szennyezéseket visz be magával a reaktorba, amelyek magúk is katalitikus hatásúak. Az ilyen szennyezések katalitikus 35 hatása azonban a kétvegyértékű ónvegyületek sokszorosan nagyobb katalitikus hatása következtében gyakorlatilag nem érvényesül, ha ezek az ónvegyületek mindenkor elegendő nagy koncentrációban vannak jelen a polimeri-40 zációs rendszerben. Ha acilező hatású oldószerben vagy közömbös oldószer és acilező hatású oldószer, mint pl. ecelsavanhidríd (1:1 és 1:9 közötti súlyarányú) elegy eben folytatjuk le a polimeri-45 zációt, akkor figyelemmel keil lenni arra is, hogy a kctvegyértékű ón hosszabb szénláncú szerves gyökökkel képezett számos sója esetében ezek a gyökök — főként hevítés esetén — könnyen kicserélődnek az acetügyökkel, ami-50 kor is a hidegen gyakorlatilag oldhatatlan ón(II)-acetát képződik. Ezért az ecetsavanhidridben lefolytatott polímerizáció esetében előnyösen csupán 0,1—0,3% koncentrációban alkalmazzuk az őh(II)-sókat, minthogy ilyen kft-55 rülmények között nem következik be a nehezen oldódó ón(ll)-acetát gyors kicsapódása. Sokkal előnyösebb azonban, ha ilyen esetekben komplexképző anyagokat- mint 1-fenil-2,3-dimetil-pirazol-(5)-ont hexametiléntetra-60 mint vagy ennek ecefsavanhidriddel képezett reakciótermékeit (dimetilol-acetamíd-diacetátot) adunk a polimerizációs rendszerhez, minthogy ezek a vegyületek az ón(ll)-sókkal rendkívül könnyen képeznek addíciós komplexeket, ez 65 utóbbiak pedig sokszorosan jobban oldódnak 3