151362. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gamma, gamma-difenilpropilamin előállítására

151362 elkülönített fahéj aidoximból, hanem a fahéjaldehidből ismert módon előállított, de nem izolált fahéj aldoximot tartalmazó reakcióelegyből indulunk ki. Ebben az esetben a szín és an ti módosulatot esetleg együtt tartalmazó reakcióelegyet szerves oldószerrel (pl. benzol, toluol, vagy xilol) extraháljuk és az így nyert oldatot használjuk ecetsavanhidriddel történő vízelvonáshoz. Ellj árasunk utolsó lépésénél, a redukciónál különösen szembetűnő a víz jelenlétében való hidrogénezés. A laboratóriumi .eljárásokat leíró irodalom a 150 atmoszférás nyomás előírása mellett ugyanis gondosan óv a víz jelenlététől és teljesen vízmentes közeget alkalmaz [J. Am. Chem. Soc. 69, (1947) 858]. Eljárásunk további részleteit a példák ismertetik. Példák: 1. a) 250 g (1,89 mól) fahéjaldehid és 1000 ml metilalkohol elegyébe keverés közben 130 g (1,87 mól) hidroxüaminhidroklorid, 650 ml víz és 100 g vízmentes nátriumkarbonát oldatát csepegtetjük. A beadagolás ideje 2 óra. A reakcióelegyet állni hagyjuk, majd 8O0 ml benzolt adunk az elegyhez, választótölcsérben elválasztjuk. A vizes metilalkaholos oldatot ismételten benzollal kirázzuk' majd bepároljuk a benzol as oldatot. A maradék 284,59 g fahéjaldoxim (szín- és anti keverék), melyet 968 ml benzolban oldunk. Az oldatot felforraljuk és a forrásban levő oldathoz 388 ml benzol és 383 ml ecetsavanhidrid elegyét adagoljuk be. Ezután 5 órán át keverés közben forraljuk az elegyet, majd a 60 C°-ra lehűlt reakcióéi egyhez 500 ml vizet adunk és további 2V2 órán át keverjük. A benzolos oldatot elválasztjuk, vízzel, NaOH-oldattal, majd ismét vízzel mossuk és az oldószert ledesztilláljuk. A desztillációs maradék súlya 232,8 g. A főpárlatot 134—135 C°-on 16 Hgmni nyomáson szedjük. A termék 154 g fahéjsavnitril. b) 294 g kristályos szín térszerkezetű 133— 135 C°-on olvadó fahéj aldoximot 1000 ml benzolban oldunk és 400 ml benzol és 400 ml ecetsavanhidrid elegyét adjuk hozzá. A reakció lefolytatására és feldolgozására az 1. a) példában megadottak érvényesek. Főpárlatként 222 g fahéj savnitrilt nyerünk (kitermelés az aldoximra számítva 86%). 2. 103.63 g (0,5 mól) /»/-difenil-propíonitrilt, 17 g Raney-nikkel katalizátort, 600 ml ammonias alkoholt és 0'5 g nátriumhidroxidot hidráló autoklávba mérünk és 6—12 atm. nyomáson 50—60 C° közötti hőmérsékleten a hidrogénfelvétel megszűntéig hidrogénezzük. A hidrálás időtartama 3—4 óra. A katalizátor szű-5 rése után nyert oldatot bepároljuk; a maradékot vákuumdesztillációval • tisztítjuk 95,77 g (90,7%) y,y-difenilpropilamint nyerünk, melynek forráspontja 1,8 Hgmm-en 174 C°. 3. 129,15 g (1 mól) fahéjsavnitril és 438,5 g 10 (500 ml) abszolút benzol elegyéhez 204,08 g (1,53 mól) vízmentes alumíniumkloridot adunk és 279 g (316,6 mól) benzollal bemossuk. Az alumíniumklorid beadagolásakor a reakcióelegy erősen felmelegszik, hőfoka azonban 15 a forrási hőmérsékletet nem éri el. Ezután 3 órán keresztül forraljuk, majd a szobahőmérsékletre lehűlt reakcióelegyet keverés közben 903 ml koncentrált sósav és "5040 ml víz elegyébe öntjük. Az alumíniumklorid-komplex 20 megbontása után a fázisokat szétválasztjuk- a vizes részt 2X5'00 ml, majd 2X250 ml benzollal kirázzuk. Az egyesített benzolos oldatokat klórkálciumon megszárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Az oldószermentes maradék súlya 25 195,04 g (94%). Tisztítás céljából a terméket vákuumfrakcionálásnak alávetve 1 Hgmm nyomáson 163—165 C°-on 180,05 g /V-difenü-propionitrilt nyerünk. A termék a szedőben azonnal megdermed. O. p.: 38—90 C°. A tisztítás 30 elvégezhető metilalkoholból, vagy etilalkoholból történő átkristályosítással is. Szabadalmi igénypontok: 35 1. Eljárás y.y-difenil-propüamin előállítására fahéj aidoximból ecetsavanhidriddel való vízelvonással, az így nyert fahéjsavnitril benzollal és alumíniumkloriddal történő reagáltatásával, majd az ily módon nyert /?

/-difenil-propio-40 nitril Raney-nikkel katalizátor jelenlétében való hidrogénezésével, amelyre jellemző, hogy a fahéj aldoxim vizel /onását vízzel nem elegyedő szerves apoláros oldószerben végezzük el, kívánt esetben a szín- és anti-Cahé-ialdoxim 45 keverékéből' majd a fahéjsavnitrilre alumíniumklorid jelenlétében benzolt addicionálunk és végül a ^,^-difenil-propionitrilt legfeljebb 25% vizet tartalmazó alkoholban, 6—15 atm. nyomáson, 50—60 C° hőmérsékleten hidrogé-50 nézzük Raney-nikkel katalizátor jelenlétében. 2. Az 1. igénypontban ismertetett eljárás foganatosítási módja, amelyre jellemző, hogy a fahéjaldoxim dehidratálását benzolban, toluol• ban, vagy xilolban végezzük el az oldószer 55 forráspontjának hőmérsékletén. Figyelembe vett nyomtatványok: Chem. Abs. 1946—1962. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója. 642777. Zrínyi (T) Nyomda, Budapest v., Balassi Bálint utca 21—23.