151171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alkilbenzoesav-származékok előállítására
11 mm iá 13. példa: A 27-fenoxi-5-etoximetíl-benzoesav nátriumsója a) A kiinduló anyagok előállítása 2-kiór-5-metilacetofenon Ezt a vegyületet a Mayer és Freund (Ber. 55, 2052) által módosított Friedel—Crafts-reakció útján állítjuk elő. A vegyület 0,8 mm Hgoszlop nyomás alatt 99—100°-on desztillál át; n D = 1,6423. 2-klór-5-metilbenzoesav • A 2-klór-5-metilacetofenon nátriumhipobromittal történő oxidációja útján állítjuk elő. Azzal a módszerrel dolgozunk, amelyet az Organic Synthesis, Coll. II. kötet, 428. oldalán a béta-naftoesav előállítására ismertet. A termék 163—164°-on olvad. Claus szerint [J. Prakt. Chem. (2) 46, 27] ugyanez a vegyület előállítható a 2-klór-5-metilacetof enon kálíumpermanganáttal vagy híg ' salétromsavval történő oxidáció útján is. A vegyületnek az irodalomban megadott olvadáspontja 167°. 2-fenoxi-5-metübenzoesav Ullmann szerint állítjuk elő. A 2-klór-5-metil-benzoesav káliumsója káliumfenoláttal, fenol feleslegében reagáltatva (lásd H. Stetter és G. Duve, Ber. 87, 1699, 1954) 85—90°-on olvadó nyers 2-fenoxi-5-metilbenzoesavat ad. A nyers terméket 72 óra hosszat forraljuk metanol, etiléndiklorid és nyomnyi mennyiségű kénsav elegyével (lásd Clinton és Laskowski, J. Am. Chem. Soc. 70, 3136, 1948) visszacsepegő hűtő alatt, amikor is 2-fenoxi-5-metilbenzoesav-metilésztert kapunk. Ez a termék 0,3 mm Hg-oszlop nyomás alatt 141—142°-on forr. 2-fenoxi-5-brómmetil-benzoesav-metilészter 2-fenoxi-5-metilbenzoesav-metilészterből állítjuk elő N-brómszukcinimiddel széntetrakloridos közegben történő brómozás útján. A nyers terméket benzolban oldjuk, majd alumíniumoxidot tartalmazó oszlopon szűrjük. A benzolt vákuumban elpárologtatjuk, olajszeríí maradék alakjában kapjuk a 2-fenoxi-5-brómmetil-benzoesav-metilésztert. b) A 2-fenoxi-5-etoximetil-benzoesav nátriumsó ja 0,69 rész nátriumból 100 tf. rész etanollal nátriumetilát-oldatot állítunk elő. Ehhez az oldathoz hozzáadjuk 10 rész 2-fenoxi^5-brómmetil-benzoesav-metilészter 100 tf. rész benzollal készített oldatát, A reakcióelegyet keverjük és 10 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Ezután lehűtjük az elegyet, 200 tf. rész vízzel hígítjuk és tömény sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk. Az elegyet éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot különválasztjuk és vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Vákuumban történő bepárlás útján olajszerű maradékhoz jutunk, ezt elkülönítjük és 75 ti. rész 10%-os nátriumhidroxid hozzáadásával 6 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Ezután az elegyet 10° hőmérsékletre lehűtjük, sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd bepároljuk; ily módon 35 rész 2-fenoxi-5-etoximetil-benzoesavat kapunk olajszerű maradék alakjában. Ezt az olajszerű terméket 50 tf. rész etanolban oldjuk, 0,9 rész (egyenértékű mennyiség) nátriumhidroxid 50 tf. rész 95%-os etanollal készített oldatát adjuk azután hozzá. Az oldatot bepároljuk, amikor is sárga maradék alakjában leválik a 2-fenoxi-5-etoximetil-benzoesav nátriumsója. Etanolból történő átkristályosítás után a termék olvadáspontja 216— 217°. Hozam: 6 rész. 14. példa: 2-metoxij 5-hidroximetil-benzoesav 10 rész 2-metoxi^5-klórmetil-benzoesavat 100 tf. rész 10%-os nátriumhidroxid-oldat hozzáadásával 3 óra hosszat forralunk visszacsepegő hűtő alatt. Az elegyet lehűtjük és tömény sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk. A kivált olajszerű terméket etilacetáttal extraháljuk. A kivonatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, leszűrjük és kis térfogatra bepároljuk. A maradék 0° hőmérsékleten néhány óra alatt kikristályosodik; a kapott terméket benzolból átkristályosítjuk. Az így nyert kristályos 2-rnetoxi-5-hidroximetil-benzoesav 90-—91°-on olvad. Hozam: 4 rész (48%). 15. példa: A 2-metoxi-'5-ietoximetil-benzoesav káliumsója 16. példa: 2-klór-5-hidroximetil-benzoesav a) kiinduló anyagok előállítása 2-klór-5-metilbenzoesav-metilészter A 13a. példa szerinti módon előállított 2-klór-5-metilbenzoesavból állítjuk elő oly módon, hogy ezt a vegyületet metanol, etiléndiklorid 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 45 84,4 rész 2~metoxi - 5-etoximetil-benzoesavat, .amelyet az 1. példában leírt módon állítottunk elő, 200 tf. rész etanolban oldunk. Ehhez az oldathoz egyenértékű mennyiségű káliumhidroxid 200 tf. rész 95%-os etanollal készített 50 oldatát adjuk. Az elegyet vákuum alatt bepáröljuk, amikor is a 2-metoxi-5-etoximetil-benzoesav fehér színű káliumsója válik ki. Izopropilalkoholból történő átkristályosítás után ez a termék 191—192°-on olvad. Hozam: 75 rész 55 (82,5%). 6
