151120. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szteroidok előállítására
151120 25 26 melegítünk, és 20 ml oldószert ledesztilláltunk a még jelenlevő nedvességnyomok eltávolítása végett. A forrásban levő keverékhez hozzáadtunk 10 ml toluolban oldott 1,4 g alumíniumizopropilátot' ezután még további 20 percen át visszacsepegő hűtő alatt forraltuk. A reakció folyamán az anyag felett lassú áramban nitrogént vezettünk keresztül. A reakciókeveréket 15 C°-ra történő lehűtés után 65 ml 5 C°-os 2n sósavba öntöttük, a rétegeket elválasztottuk, és a sósavas réteget dietiléterrel egyszer extraháltuk. Az összegyűjtött extraktokat ezután jeges vízzel, 1%-os hideg nátriumhidrogénkarbonát oldattal, illetve jeges vízzel mostuk. A dietilétert vákuumban ledesztilláltuk, és a maradék illó alkotórészét vízgőzdesztillációval eltávolítottuk. A szerves vegyület alacsony hőmérsékleten egy éjszakán át történő állás után a lombikban egészen megszilárdult, és a vízréteget le lehetett önteni. A víz utolsó részét vákuumban (10 ml) legfeljebb SO C° hőmérsékleten eltávolítottuk, a maradékot ezután 30 ml forró acetonból —5 C°-on kikristályisítottuk. Ekkor 2,75 g gyakorlatilag tiszta /Í4,7,22--pirosztatrién-3-on (XIII képlet) keletkezett 140,5—141,5 C° olvadásponttal.- A kapott anyagnak egy részét elemzés céljára acetonból állandó olvadáspontig átkristályosítottuk. Az olvadáspont 141—141,5 C°. 21,5 = ._f_410 (etanol). [a] D £ Q-max 240 mM) = 14,600 (metanol). CasHinO alapján számítva: C 85.22%, H 10,73% Talált mennyiség: C 85,22%, H 10,71%, C 84,94%, H 11,00% Az infravörös színképben a következő helyeken mutatkoztak sávok: 874, 969, 1463, 1631 és 1670 cm"1 . lb. példa: 2,5 g zl4,7,22-pirosztatrién-3-ont kb. 10 C°-on erőteljes rázás közben 50 ml izopropanolban oldottunk, az izopropanolt előzetesen ezen a hőmérsékleten száraz sósavgázzal telítettük. Ez alkotórész hozzáadása közben a hőmérséklet azonnal felemelkedett 18 C°-ra, azonban néhány perc alatt ismét leszállt kb, 10 C°-ra. A keveréket 15 perces keverés után olyan keverékbe öntöttük ki, amelyet úgy kaptunk, hogy 125 g nátriumhidrogénkarbonátot 250 ml desztillált vízbe kevertünk, majd az egészet még 15 percen át kavartuk. A szerves réteget petroléterrel végzett kétszeri extrahálással kinyertük, és a kivonatot vízzel (kétszer), hidrogénkarbonáttal, illetve vízzel kimostuk. Az; anygot nátriumszulfát felett szárítottuk, majd leszűrtük, vákuumban szárazra pároltuk, és a maradékot 2,5 ml etanolból (—5 C°-on) kikristályosítottuk, mire 1,9 g ,44,6,22-pirosztatrién-.3-ont (XIV képlet) kaptunk 87—89 C° olvadásponttal. Az anyag egy kis részét etanolból állandó olvadáspontig átkristályosítottuk. Olvadáspont: 90—90,5 C°. Mn = +74° <CHC13 ) C28 H 42 alapján számítva: C 85,22%, H 10,73% Talált mennyiség: C 84,89%, H 10,95% 10 C 85,12%, H 10,95%, « {hnax 290 mf) = '2:5,500. Az infravörös színképben a következő helyeken mutatkoztak sávok: 872, 968, 1580, 1613 és 1661 cm-1 . 15 le. példa: 4,6 g zí4,6,22-pirosztatrién-3-ont (olvadáspontja 89—90,5 C°) 460 ml száraz dietiléterben oldottunk, és az oldatot hozzáadtuk 6901 ml 20 száraz folyékony ammóniához. A keverék forráspontján erőteljes keverés közben hozzácsepegtettük 630 mg lítium 100 ml cseppfolyós ammonias oldatát, míg hirtelen elszíntelenedés már nem következett be. A reakciókeveréket 25 ezután olyképpen bontottuk el, hogy lassan hozzáadtunk 135 ml vízmentes etanolt, majd még további 30 percen át kevertük. A felső réteget vízzel történő hígítás után elválasztottuk, és a vízréteget dietiléterrel extraháltuk. 30 Az egyesített rétegeket vízzel semleges reakcióig mostuk, nátriumszulfát felett szárítottuk, szűrtük és az oldószert ledesztilláltuk. (s (lmax 241 ml«) = 114). Ennek a maradéknak semleges közegben és 35 gyorsan végzett feldolgozásával a XIV A-képletű tiszta vegyületet nyerhetjük. Ebből a vegyületből a XV képletű izomer vegyületet lúgos vagy savanyú közegben kaphatjuk meg. A kapott nyers maradékot 150 ml forró eta-40 nolban oldottuk, hozzáadtunk 9 ml 2 n vizes nátronlúgot, majd még 5 percen át forraltuk. Az oldatot gyorsan lehűtöttük, hideg vízbe öntöttük, dietiléterrel (két ízben) felvettük, és az éteres kivonatokat vízzel jól kimostuk. A 45 maradékot nátriumszulfát felett szárítottukszűrtük, szárazra pároltuk, és az így kapott anyagot 40 ml száraz tiofénmentes benzolban oldottuk, 45 g alumíniumoxidon (Brockmann II szerint) kromatografáltuk, és 150 ml ben-50 zollal eluáltuk. A szárazra párolt eluátot ezután 20 ml etanolból --5 C°-on kikristályosítottuk, amikoris 3,0 g kristályos, a XV képletnek megfelelő z)4,22-pirosztadién-3-ont kaptunk, 136—138 C° olvadásponttal. 55 A kapott anyagnak egy kis részét elemzés céljából etanolból állandó olvadáspontig néhányszor átkristályosítottuk, olvadáspont: 139—140 C°. 60. 65 [ajD -20° (CHC13 ). C2íi H 44 0 alapján számítva C 84.79%,, H 11,17% Talált mennyiség: C 84.90%, H 11,10% C 85,11%, I-I 11.28% 13
