151058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, nagymolekulájú lineáris polimérek előállítására

151058 7 8 A benzaldehid és dimetilketén kopolimerizáció ja útján "kapott nyers termékekből megfelelő oldószerekkel történő extrakció útján különböző molekulasúlyú és a röntgenvizsgálat során különböző fokú kristályosságot mutató frakciók különíthetők el. E célra oldószerként pl. aceton, dietiléter és benzol használhatók. A nagymértékben kristályos dimetilketén-benzaldehid kopolimérek olvadáspontja kb. 290 C°; ezek a kopolimérek bomlás nélkül olvadnak meg. A találmány szerinti eljárással aldehidekből keténekkel, aldoketénekkel vagy ketoketénekkel képezett új kopolimérek oly módon állítható elő, hogy a monomereket oly katalizátorok jelenlétében kopolimerizáljuk, amelyek az alábbi vegyületcsoportok valamelyikébe tartoznak: szerves alkálifém-vegyületek, mint fémalkilok vagy fémarilok, továbbá alkálifémhidridek, -alkoxidok és -amidok. • A legelőnyösebbek az olyan katalizátorok, amelyek litium-alkilekből, -arilekből vagy -alkilarilekből, mint metillitiumból, butillitiumból, amillitiumból, fenillitiumból, feniletillitiumból vagy litiumalumíniumhidridből állnak. A találmány értelmében a kopolimerizációt —100 C° és a szobahőmérséklet közötti hőfokon, előnyösen —80 C° és —30 C° közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. Előnyös lehet a kopolimerizáció alacsony hőmérsékleten történő lefolytatása, minthogy szobahőmérsékleten a reakció igen gyorsan, sőt egyes esetekben robbanásszerűen megy végbe. A kopolimerizáció lefolytatható oldószerek alkalmazása nélkül is. Általában azonban előnyös valamely oldószer jelenlétében dolgozni, minthogy ilyen esetekben a monomer-koncentráció csökkenése folytán az egyébként esetleg túlságosan nagy reakciósebesség csökken. Hígítószerként oly oldószerek kerülhetnek alkalmazásra, amelyek az adott polimerizációs körülmények között nem lépnek a monomerekkel reakcióba és amelyek az adott reakcióhőmérsékleten nem szilárdulnak meg. Így plpropán, pentán, n-heptán, izooktán, toluol vagy dietiléter alkalmazhatók erre a célra. A polimerizáeiót különféle reakciófeltételek mellett, folytonos vagy szakaszos munkamódszerrel folytathatjuk le. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy a katalizátort vagy ennek oldatát a polimerizációs hőmérsékletre lehűtött monomerhez vagy monomer-oldathoz adjuk, mímeliett szabályozhatjuk a katalizátor mindenkori aktivitásának mértékétől függően a katalizátor hozzáadásának sebességét is. A találmány szerinti eljárással előállításra kerülő alternáló kopolimérek a műanyagiparban kerülhetnek felhasználásra; a kristályos termékek, mint pl. a dimetilketén-benzaldehid kopolimérek elsősorban orientált szerkezetű fóliák és textilrcstok előállítására használhatók fel. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. A példákban leírt polimerizáeiókat minden esetben nitrogén-légkörben folytattuk le. Míg az éteres frakció és a benzolos frakció nem mutat nagyfokú kristályosságot, addig a benzolos extrakció után kapott maradék a röntgenvizsgálat során nagymértékben kristályosnak mutatkozik. Az éteres frakció, a benzolos frakció és a benzolos extrakció utáni maradék anyagából készített próbadarabokból nyert alaktestek különböző hőmérsékleteken különböző mértékű méret-állandóságot mutattak. A benzolos kivonat 250 C° hőmérsékleten teljesen folyékony halmazállapotú, míg a benzolos extrakció utáni maradék csupán kb. 290 C°-on olvad, olvadása krisztallográfiai jellegű. A termékek elemi analízise az alábbi összetételt mutatta: Nyers polimer C 76,35%, H 6,63%; Forró benzolban nem extrahálható polimer C 74,50%, H 6,81%; 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. példa: 15 ml toluolos 4-mólos dimetilketén-oldatot és 6 ml benzaldehidet közömbös légkörben 10 beviszünk egy mechanikai keverővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt háromnyakú lombikba. A lombikot —78 C° hőmérsékletre hűtjük le, majd cseppenként hozzáadunk 10 ml toluolos 1 millimólos butillitium-oldatot. 15 A reakció exoterm módon, igen gyorsan megy végbe. Az oldat viszkozitása néhány percen belül megnövekszik és zselatinos masszát képező elegyet kapunk. 20 perc múlva a katalizátort metanol hozzá-20 adásával elbontjuk; a feleslegben hozzáadott metanol elbontja az esetleg reakcióba nem lépett dimetilketént is. A metanol feleslege emellett a képződött polimerizációs termék kicsapását is biztosítja; e termék fehér por, 25 amely forrásban levő kloroformban, nitrobenzolban vagy benzolban részben oldható. 6,5 g polimert kapunk termékként (ez a hozzáadott dimetilketén mennyiségére számítva 62%-os termelési hányadnak felel meg). 30 A nyers, termikus vagy mechanikai kezelésnek még alá nem vetett polimer a röntgenvizsgálat során határozott kristályosságot mutat, amely növekszik, ha a mintadarabot forrásban levő heptánban vagy ciklohexanonban 35 hőkezelésnek vetjük alá. A polimert különféle oldószerekkel, az oldószer forrpont j ának megfelelő hőmérsékleten extraháltuk; ennek során az alábbi frakciókat kaptuk: 40 éteres kivonat 23,4% benzolos kivonat 17,9% maradék ."'8,7% 4