150910. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metil-2-buténkarbonsav előállítására
2 150.910 ket az alfa- és béta-izomérek szétválasztása nélkül visszük a káliumhidroxidos reakcióba. Ebben a reakciószakaszban az ismert káliumhidroxid mennyiségnél többet alkalmazunk és a reakeióelegy melegítését kétszer olyan hosszú ideig végezzük, mint az ismert eljárásban, azaz 12—15 órán keresztül. Ilyen körülmények között végbemegy a 2-metil-2-butén-karbonsav etilészterének elszappanoisodása mellett az alfa-izomér átalakulása is a kívánt bétaj 2-metil-2-butén-karbonsavvá, így végeredményben a teljes mennyiség átalakul az aktív 2-meíil-2-butén-karbonsav termékké, ill. ennek megfelelő sóvá. A terméknek a reakcióelegyből való elkülönítése savval való megsavanyítás után benzollal való extrakcióval kivitelezhető, további tisztítása pedig ismert módon vákuumdesztillációval történik. A találmány szerinti eljárás közelebbi megvilágítása céljából az alábbi példát közöljük: A béta-hidroxi-béta-metil-valeriánsavas-etilészter előállítása céljából 3 nyakú lombikba bemérünk 20 g magnéziumforgácsot, 0,5 g jódot és 4 g vízmentes magnéziumbromidot. A lombikot gyorsjáratú keverővel, visszacsepegtető hűtővel és hőmérővel szereljük fel, majd 100 g víz- és etanolmentes klórecetsavas-etilészterből, 58,8 g víz- és alkoholmentes metil-etilketonból és 570 ml vízmentes benzolból elegyet készítünk és ebből 10 ml-t a lombikba adagolunk. A lombik tartalmát vízfürdőn kb. 80 C°-ra fűtjük és a reakció beindulása után az előbb elkészített elegyet csepegtetjük be, mimellett a hőmérsékletet 2 órán át 80 C°-on tartjuk. A reakció végén az elegyet 10 C°-ra hűtjük vissza, híg kénsavat csepegtetünk be és a lombik tartalmát választótölcsérbe öntjük. Az elválasztott benzoics fázist 1%-os szódaoldat -tal mossuk. A benzolt vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot pedig cinkporról desztilláljuk le, amikor is 12—15 Hgmm nyomáson az 50—85 C° közti frakciót fogjuk fel; a kapott termék 88,5 g béta-hidroxi-béta-metil-valeriánsav-etilészter (hozam elméletire számítva 68%), no = 1,4320, d20 = 0,999. A 2-metil-2-butén-karbonsav-etilészter előállítása céljából háromnyakú négyliteres lombikba, amely hőmérővel, keverővel ás visszafolyó hűtővel van felszerelve, bemérünk 620 g béta-hidroxi-béta-metü-valeriánsav-etilésztert 24,1 ml tömény kénsavat és erőteljes keverés mellett 2 órán keresztül í'orrponton (10í6 C°) tartjuk. A reakcióelegyet ezután 10 C°-ra hűtjük és 800 ml vízben oldott 75 g nátriumkarbonátot csepegtetünk hozzá és háromszor extraháljuk, összesen 2 1 benzollal. A benzolos fázist vízmentes nátriumszulfáttal megszárítjuk. A benzol ledesztillálása után a maradékot vákuumban frakcionáljuk és a 12—15 Hgmm nyomáson 50—100 C° közt desztilláló frakciót fogjuk fel. Ily módon 410 g terméket kapunk, amely az elméletileg számított hozam 74,5%-a; no°= 1,4539; d2 o = 0,980. 410 g 2-metil-2-butén-karbonsavas etilészter, 655 g káliumhidroxid és 1165 ml metanol elegyét visszafolyó hűtő alatt 12 óra hosszat forraljuk, majd a metanolt vízgőzzel ledesztilláljuk. A maradékot 20%-os kénsavval megsavanyítjuk és három ízben 500—500 ml benzollal extraháljuk. A benzolos fázist megszárítjuk, vákuumban először a benzolt, majd a 2-metil-2-butén-karbonsavat desztilláljuk le és a 14 Hgmm-en 102—104 C° közötti frakciót fogjuk fel. 291 g terméket kapunk, amely az elméletinek 88%-a. A termék minőségi jellemzői: ng = 1,4530, d2o = 0,981. A kapottt sav amidjának op.-ja: 122—123 C°. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 2-metil-2-butén-karbonsav előállítására, halogén-ecetsavészter és metiletilketon fémmagnézium jelenlétében való reagáltatása, a kapott termék víztelenítése és káliumhidroxiddal való elszappanosítása útján, azzal jellemezve, hogy a metiletilketonnal való reakciót klórecetsavészterrel magnéziumjodid vagy magnéziumbromid katalizátor jelenlétében kivitelezzük, a kapott béta- hidroxi-béta-metil-valeriánsavas észtert tömény kénsavval való kezelés útján és a reakciókeverék izomerekre való szétválasztása nélkül dehidratáljuk, majd alkoholos káliumhidroxid oldattal, az alfa-izomér béta-izomérré való átalakítására szükséges ideig melegítjük ás az így kapott terméket a reakcióelegyből ismert módon elkülönítjük és tisztítjuk. 2. Az 1. igénypont „ szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakció kivitelezésekor a teljes mennyiségű magnézium és katalizátor mennyiséghez a reakciópartnereket tartalmazó elegyből a reakció beindítására szükséges aliquot mennyiséget adagoljuk, majd a reakció beindulása után adagoljuk be a reakciópartnereket tartalmazó elegy teljes mennyiségét. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a 2-metil-2-butén-karbonsav-etilészter alfa- és béta-izomérjének alkoholos káliumhidroxid oldattal történő melegítését 12—16 órás időtartam alatt kivitelezzük. A kiadásért felei: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 635422. Terv Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21—23.
