150891. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új iminodibenzil-származékok előállítására

2 150.891 A következő reakciólépésben az 5-acil-iminodibenzil-3-szulfinsavak sóit, főként az 5-acetil-iminodibenzil-3-szulfinsav valamely alkálisóját pl. metilj odiddal, metilbromiddal, etiljodiddal, etilbromiddal, etilkloriddal, dimetilszulfáttal vagy dietilszulfáttal reagáltatják, valamely erre alkalmas szerves közegben, pl. metanolban, etanolban, propanolban, izopropanolban vagy butanolban történő melegítés útján. A reakciót adott esetben, a reagáltatandó reakcióképes észter és az oldószer fcrrpontjától, valamint a szükséges reakciőhőmérséklettől függően zárt edényben is lefolytathatjuk. Az R' acilgyök lehasítása pl. a 3-alkilszulfonil-5-acil-im.inodibenzilnek kálilúggal vagy nátronlúggal, valamely megfelelő forrpontú és oldóképességű hidroxi-vegyületben, pl. etilénglikolban történő forralása útján folytatható le. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. E példákban a „részek" súlyrészeket jelentenek: ezek úgy viszonylanak a térfogatrészekhez, mint g : cm3

. A hőmérsékleti adtok Celsius-fokokban értendők. 1. példa: a) 25,2 rész 3~ammo~5-aeetil-irninodihenzilt 50 tf. rész tömény sósav és 150 tf. rész víz elegyében oldunk melegítés közben. Az oldat lehűlése és keverése közben a hidroklorid finom kristályos alakban kiválik. 7 rész szilárd nátriumnitritet adunk a kapott, jéggel hűtött szuszpenzióhoz, majd az elegyet addig keverjük, míg tiszta oldatot nem kapunk. Az oldatot ezután hozzáadjuk 500 tf. rész jégecethez, amelyet előzőleg kéndioxiddal telítettünk és amelyhez 3 rész réz(II)-kloridot adtunk. A nitrogénfejlődés azonnal megkezdődik és állandó kérdioxidbevezetés mellett kb. 1 óra alatt fejeződik be. A reakcióelegyet ezután jéggel és vízzel hígítjuk, amikor is a klórszulfonil-vegyület kikristályosodik és leszűrhető. A kapott nyers terméket benzolban oldva és petroléter hozzáadásával kicsapva, vagy pedig kevés benzolból átkristályosítva tisztíthatjuk. Az így tisztított 3-klórszulfonil - 5-acetil - iminodibenzil 173.5—174°-on olvad. b) 33,6 rész 3-klórszulfonil-5-acetil-iminodibenzilt jégecetben oldunk és 35 tf. rész tömény sósavat adunk hozzá. Hűtés és keverés közben kis adagokban -20 g cinkport adunk az elegyhez 4V2 órái keverés után az oldatot 15° hőmérsékleten leszűrjük a cink feleslegéről és vákuumban bepároljuk. A maradékhoz vizet adunk és a szulfinsavat kloroformmal extraháljuk. Az aceton és éter elegyéből átkristályosított 5-acetil-iminodibenzil-3-szulfinsav 154°-on bomlik. c) 30,1 rész 5-acetil-iniinodibenzil-3-szulfinsavat hozzáadunk 2,3 rész nátrium 250 tf. rész absz. etanoilal készített oldatához, majd 16 rész metiljodidot adunk az elegyhez. Az elegyet 4 óra hoszszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt, majd az etanolt ledesztilláljuk. A maradékot kloroformmal felvesszük és a kloroformos oldatot kevés vízzel mossuk, majd szárítjuk, bepároljuk és petrolétert adunk hozzá. A kivált kristályok olvadáspontja 153—154°. A kis mennyiségű 85%-os etanolból átkristályosított tiszta 3-metilszulíonil-5--acetil-iminodibenzil 162,5—164,5°-on olvad. d) 31,5 rész 3-metilszulfonil-5-acetil-iminodibenzilt 25 rész káliumhidroxidot tartalmazó 500 tf. rész etilénglikolban, visszacsepegő hűtő alatt történő 16 órai forralás útján hidrolizálunk. A reakcióelegyet vízbe öntjük és a kristályokat leszívatjuk. Az éterből átkristályosított tiszta 3-metilszulfonil-iminodibenzil 175—176°-on olvad. 2. példa: Az la. és lb. példában leírt 5-acetil-iminodibenzil-3-szulfinsav az alábbi módon is előállítható: 25,2 rész 3-amino-5-acetil-iminodibenzilt 150 tf. rész víz és 30 tf. rész tömény kénsav elegyében oldunk és az oldatot 0° hőmérsékleten, 7 rész nátriumnitrit 20 tf. rész vízzel készített oldatának hozzákeverése útján diazotáljuk. Ezután az oldatot sózott jégfürdőben történő hűtés közben kéndioxiddal telítjük. További lassú kéndioxidbevezetés közben kis adagokban rézport adunk az oldathoz. A nitrogénfejlődés befejeződése után a szulfinsavat kloroformmal extraháljuk, a kloroformos kivonatot szárítjuk és bepároljuk. Az aceton és éter elegyéből átkristályosított 5-acetil-iminodibenzil-3-szulfinsav 154°-on bomlás közben olvad; a termék azonos az lb. példában leírt vegyülettel. 3. példa: Az 5-acetil - iminodibenzil - 3-szulfinsav egy további lehetséges előállítási módja, amely különösen tiszta és stabil terméket ad, az alábbi: 37 rész kristályos nátriumszulfitot 80 tf. rész vízben oldunk és az oldatot 65°-ra melegítjük. Ezután keverés közben, kis adagokban 33,6 rész 3-klórszulf onil - i5-acetil - iminodibenzilt adunk az oldathoz. A szulfoklorid gyorsan redukálódik és a szulfinsav nátriumsója megy oldatba. 45%-os nátronlúg {összesen kb. 18 tf. rész) egyidejű hozzácsepegtetése útján az oldatot állandóan íenolftaleinre lúgos állapotban tartjuk. A kapott tiszta barna oldatot keverés közben hozzáöntjük 10 tf. rész tömény sósav és 50 tf. rész jeges víz elegy éhez. A szulfinsav leválik: ezt etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos kivonatot telített nátriumkloridoldattal mossuk, majd bekoncentráljuk. A szulfinsav jó termelési hányaddal, a továbbfeldolgozáshoz elegendő tisztaságban (hozam: 95% felett, tisztaság: 35% felett) kikristályosodik. Az így kapott nyers szulfinsavat, amelynek bomlási pontja kb. 150°, átkristályosítás útján tisztíthatjuk, amikor is 154° bomlási pontú tiszta termékhez jutunk. Am így előállított kristályos szulfinsav huzamosabb ideig tárolható. 4. példa: a) 30,1 rész 5-acetil-iminodibenzil-3-szulfinsavat, amelyet az lb. példa, a 2. példa vagy a 3. példa szerinti eljárással állítottunk elő, hozzáadunk egy oly oldathoz, amelyet 2,3 rész fémnátriumból és 200 tf. rész absz. etanolból állítottunk elő. Az így nyert elegyhez kb. 100 rész etilbromidot adunk,