150855. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szteroidok előállítására
150.855 7 lehetnek, mint a krómtrioxiddal végzett oxidáció fenti esetében. Általában krómtrioxiddal, kálium- vagy nátriumdikromáttal vagy káliumpermanganáttal végezve az oxidációt C képletű vegyületeknek megfelelő savak keletkeznek, amelyekben Q7// hidroxilcsoport. Legelőnyösebben úgy járunk el, hogy a B képlet szerinti vegyületek egyikét ózonnal bontjuk le. Ezt igen kedvezően úgy végezhetjük, hogy az oxidálandó vegyületet az említett oldószerek egyikében oldjuk, és ózont vezetünk az oldatba. Ajánlatos a reakció közben hűteni a reakciókeveréket, a hőméréklet pl. —100 és +30 C° előnyösen —80 és +10 C° között legyen. Az oxidálandó vegyület koncentrációja nincs szűk határokhoz kötve, hanem pl. 0,5 súlyO/0 és a telítési koncentráció között van. A reakció szelektivitása egy szerves nitrogénbázis hozzáadása révén fokozható, különösen piridin ad jó eredményeket. Ózonozás során ózonid keletkezik, amely lebontás után C képletű savat vagy aldehidet ad. Ezt a lebontást redukáló- vagy oxidálószerekkel végezhetjük. Redukálószer lehet pl. cinkpor jégecetben vagy vaspor kénsavban vagy egy alifás aldehid, pl. formaldehid, paraformaldehid, acetaldehid, propionaldehid, butánál, vagy egy aromás aldehid, pl. benzaldehid; sőt alkalmazható egy aldehidcukor, pl. glukóz vagy pentóz is. Az ózonid lebontása előnyösen enyhe redukálószerekkel történik, ha R4 és R 2 egy 3-oxo-/l 4 > 6 vagy egy 3-•OXO-/I4 , 7 -rendszert jelent. Erre a célra a fent említett aldehidek alkalmasak. Ha a lebontás redukálással történik, általában aldehidek keletkeznek. Ennél a reakciónál előnyös, ha semleges légkörben, előnyösen nitrogénatmoszférában dolgozunk, hogy a keletkező aldehid oxidációját meggátoljuk. Az ózonid hasítására használt oxidálószer lehet pl. hidrogénperoxid vagy káliumpermanganát alkalikus oldata. A találmánynak ez a része főleg azoknak az aldehideknek az előállításánál fontos, amelyek a IV képletnek (lb. példa), a XXVIII képletnek (15b. példa), vagy a XXX képletnek 15e. példa) felelnek meg. Mint az előző bekezdésben említett példák mutatják, nagyon alkalma:, kiindulási anyagok a zi4 , 22 -lumisztadién-3-on, a /l 4 , 6 , 22 -lumisztatrién* -3-on és /lV,22 -lumisztatrién-,3-on. II. fejezet Az A képletű vegyületek előállítására nagyon fontos közbülső termékek a D általános képletű vegyületek. Ebben a képletben Qv egy hidrogénatom és Q7V vagy egy szekunder amin, amely a nitrogénatomjával ugyanahhoz a szénatomhoz van kötve, amelyhez a Qv is kapcsolódik, vagy egy O-acil-, fenil- vagy alkil-csoport. A Qv is lehet fenil- vagy alkil-csoport. Általában a D képletű vegyületeket a C képletű vegyületekből lehet előállítani, ez utóbbi képletben Q7/7 -nak a már említett értelme van, tehát lehet egy hidrogénatom vagy egy hidroxil-csoport. A D képlet szerinti vegyületek előállítására a Q777 jelenthet egy O-alkilcsoportot vagy egy halogénatomot is. Ezeket a vegyületeket előállíthatjuk egy C képletű savnak az észterezésével, ill. egy halogénezőszerrel való halogénezésével; ez a szer képes legyen a savban egy hidroxil-csoportot egy halogénatommal helyettesíteni. A C képletű vegyületekből a D képletű vegyületek többféleképpen állíthatók elő aszerint, hogy Q//7 , Q 7V és Q v mit jelent. Az alábbiakban röviden ismertetünk néhány ilyen eljárást, amelyek magukban véve az irodalomból már ismertek. Ezek az eljárások két csoportra oszthatók: az első csoport, amelyet ebben a fejezetben A-val jelölünk, oly anyagokra vonatkozik, amelyekben Q777 és Q v hidrogénatomok; a második csoportba tartozó eljárásokban, amelyeket B-vel jelölünk, a Q777 egy O-alkilcsoport vagy hidroxil-csoport, Qv pedig egy fenil- vagy alkilcsoport. A. Q777 és Qv hidrogénatomok Ebbe a csoportba három eljárás tartozik, aszerint, hogy QIV egy szekundér amin, egy O-acilcsoport vagy egy fenil- vagy alkilcsoport. a. Q7V egy szekundér amin A reakciót úgy hajtjuk végre, hogy egy C képletű aldehidet egy szekundér aminnal úgy reagáltatunk, hogy víz váljon ki. A szekundér amin lehet pl. egy dialifás amin 1—6 szénatommal, pl. dietilamin, diizopropilamin, dibutilamin, vagy ezek származéka, pl. dibenzilamin, egy hidroxilozott dialifás amin, pl. dietanolamin, dimetanolamin, dipropanolamin, dibutanolamin, dipentanolamin. Nagyon alkalmasak a ciklikus aminők, pl. piperidin. Igen fontos, hogy a szekundér aminnak az aldehiddel való reakciója folyamán víz váljon ki. Ennek érdekében a reakcióelegyhez katalizátort adhatunk, hogy a víz kiválását meggyorsítsuk. Erre a célra alkalmas vegyület pl. a paratoluolszulfonsav. Azáltal, hogy a reakció közben a keveréket azeotropikus desztillációnak vetjük alá, meggátolhatjuk, hogy a már képződött víz a kívánt végtermékké való átalakítást akadályozza. E célból a reakcióelegyhez egy alkalmas oldószert, pl. benzolt vagy toluolt lehet adni. A vizes réteget elválaszthatjuk a desztillátumtól, és az oldószert esetleg visszavezethetjük a reakcióelegybe. Nagyon megfelelőnek bizonyult az az eljárás, hogy a desztillátumot vízelvonó anyagokkal szárítjuk, és a megszárított oldószert juttatjuk vissza a reakcióelegybe. Szárítószerként használhatunk szervetlen oxidokat, pl. kalciumoxidot, báriumoxidot vagy alumíniumoxidot. Az aldehid és a szekundér amin közötti reakció oldószer jelenlétében hajtható végre. E célra alkalmas pl. egy alifás vagy aromás oldószer, pl. petroléter, ligroin, hexán, ciklohexán, benzol, toluol, xilol, vagy alifás éterek, pl. dietiléter, diizopropiléter, dibutiléter, diizobutiléter, tetrahidrofurán stb. Az oldószer a szekundér bázis fölös mennyiségéből is állhat. A reakció hőmérsékletét előnyösen nem túl magasra választjuk, pl. 25 és 150 C° között lehet. Igen jó eredményeket értünk el, ha a reakció hőmérsékletét 40 és 110 C° között tartottuk. Megemlítendő, hogy bizonyos szekundér aminők mellék-
