150855. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szteroidok előállítására
28 150.855 mázó petroléterben kromatografáltuk, majd ugyanezzel az oldattal eluáltuk. Frakció Kioldott rész Kristályosítás n-hexánból 4. 50 ml 30 ml 30 ml 30 ml 30 ml 30 ml 50 ml 50 ml 68 mg 438 rng 117 mg 121 mg 27 mg 16 mg 11 mg 6 mg 354 mg, szűrés után megolvasztva 83 mg, olvadáspont (5«.)—51—54 C° 61 mg, olvadáspont 44—52 C° kristályos kristályos kri stályos kristályos A kristályos 3. és 4. frakciók olvadáspontja kétszeri átkristályosítás után 50'—53 C° volt (súly 67 mg). Az így kapott 17«-hidroxilumipi'ogeszteron (XXXVI képlet)-(17-kaproátjánál E ., °^°m (/'•max = 242 m/i) = 388. Számított értékek: C2 7H43C>4-ra: C 75,66%, H 9,41%,. Talált értékek: C 75,15%, II 9,22%, C 75,40%, II 9,30%. Az infravörös színképben többek közt sávok voltak, 1721 (erős, karbonilkaproxí), 1709 (erős, nem konjugált karbonil-csoport), 1664 (erős, konjugált karbonil-csoport) és 1613 cm_1 -nél (meglehetősen erős, kettőskötés) 20. példa: A 18. és 19. példában ismertetett módon más acilátokat is előállítottunk. Pl. a következő vegyületeket kaptuk: 17-«-hidroxilumíprogeszteron-17-formiát, 17-a -hidroxilamiprogeszteron-17-a-acetát, 17-a-hidroxilumiprogeszteron - 17-«-propionát, i7-«-hidroxilumiprogeszteron - 17-«-butirát, 17-«»hídroxiiumiprogeszteron-17-«-metilpropionát, 17-c; -hidroxilumiprogeszteron - 17-«-valerianát, 17-«-hídroxilumiprogeszteron-17-«-metilbutirát, 17-«-hidroxiíumipr ogeszteron-17-«/-metilbuti rát, 11-a-bidroxilumiprogeszteron - 17-«-kaproát, 17-«-hid~ roxilumiproge;szteron-17-«-tercier butilacetát, 17-a-hidroxilurniprogeszteron-17-«-trimetilacetát, 17-«-hidroxilumiprogeszteron-17-a -ciklopentilkarboxilát, 17_a_hidroxilumiprogeszteron-17-a -ciklohexilacetát, 17-«-hidroxilumiprogeszteron - 17-a-ciklohexilkarboxilát, 17-« - hidroxilumiprogeszteron - 17-«-orto-toluát, 17-ß-hidroxilumiprogeszteron - 17-ír-monoglutarát, 17-«-hidroxilumiprogeszteron-l 7-«-monoglikolát, 17-a-hidroxilumiprogeszteron-17-«-mono-/>-metilghitarát, 17-«-hidroxilumiprogeszteron-17-«hemiszukcinát, 17-«-hidroxilumiprogeszteron-17-«-hemiadipát, 17-«-hidroxüumiprogeszteron-17-o:-aklilát, 17-«-hidroxilumiprogeszteron - 17-«-krotonát, 17-«-hidroxilumiprogeszteron - 17-«-undecilenát, 17-a -hidroxilumiprogeszteron-17-«-oleát, 17-«-hidroxilumiprogeszteron-17-ff-citrakonát, 17-«-hidroxilumipr ogszteron-17-«-benzoát, 17-«-hidroxilumiprogeszteron - 17-a-fenilacetát, 17-«-hidroxilumi~ progeszteron-17-«~f enüpropionát, 17-«-hidroxilumiprogeszteron-17-«-(o,m,p)-toIuát; a vegyületek előállítása úgy történt, hogy a 17-a-hidroxilumiprogeszteront az előbb említet vegyületeknek megfelelő savkloriddal piridin vagy kollidin mint savrnegkötő anyagok, valamint egy indifferens oldószer, pl. benzol vagy petroléter, jelenlétében reagáltattuk. A reakcíóhőmérséklet 0 és 100 C° között, előnyösen 15 és 3,5 C° között van. 70—100 C° reakcióhőmérséklet esetén a reakció időtartama 2 óra és 30 perc között van, 15—35 C°-nál a reakció időartama 25—10 óra. 21. példa: A 16. példa szerint előállított 0,495 g (1,5 mól) 17-a-hidroxilumiprogeszeron oldatát 60 ml tercier butanolban nitrogénatmoszférában visszafolyó hűtő alatt 0.74 g (3 mmől) klóranillal forraluk. 2 és 4 óra után mintát vettünk és vízbe öntöttük, metilénkloridos éterben feloldottuk, majd 2n nátronlúggal és vízzel mostuk. A nátriumszulfátos szárítás, szűrés és szárazra pártás után kapott maradékoknak ?- =286 m/i-nál abszorpciós maximuma volt; E^m = 203, ill. 462. Összesen hét óra visszafolyó hűtő alatti főzés után a teljes reakcióelegyet az előbb leírt módon feldolgoztuk, és benzolos oldatban semleges alumíniumoxidon átszűrtük, aminek során 180 mg nyers terméket kaptunk. Etanol-hexán elegyből —5 C°-on való kristályosítással 97 mg 229(zsugorodás)-239—244 C° olvadáspontú anyagot kaptunk. Kétszeri átkristályosítással 50 mg zl6 ~dehidro-17-lumiprogeszteront (XXXVII képlet) kaptunk 242—245 C° (nagyvákuumban: 243—245 C) olvadásponttal. E ^(lTM, 286 m/x) = 776 és 756; E (286 m/>) = 25 100. Számított értékek: C2 iH 2 80 3 -ra (328,45): C 76,79%, H 8,59%. Talált értékek: C 76,38%, H 8,61%, C 76,64%, H 8,50%. Az infravörös színképben többek között 3344 cm~'-nél (erős, hidroxil-csoport), 1667 cmr'-nél (erős, nem-konjugált karlbonil-csopoírt); 1641 cm'"1 (erős, konjugált karbonil-csoport); 1612 crrT^-nél (erős, kettőskötés), 1576 círf^-nél (meglehetősen erős, kettőskötés) és 873 crn^'-nél (meglehetősen erős, konjugált karbonil-csoport) voltak sávok. 22. példa: A 18. példa szerint előállított 372 mg (1 mmól) 17-«-acetoxilumiprogeszteron 40 ml tercierbutanollal készült oldatát nitrogénatmoszférában visszafolyó hűtő alatt 490 mg (2 mmól) klóranillal forraluk. Időnként mintákat vettünk, és ezeket a 21. példa szerint feldolgoztuk. A kapott nyers dehidrogénezési termékeknek meghatátróztuk az ultraibolya színképét; kitűnt, hogy 11 órás forrás
