150855. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szteroidok előállítására
26 150.855 Az így kapott tiszta 3-oxo-lumi-bisz-norkola-4,6-dién-22-al (XXVIII képlet) olvadáspontja 153— 155 C°. Az ultraibolya abszorpciós színképben 286 m/x-nál maximum mutatkozik. E l '°m = 780; E = 25 400. Számított értékek: C2 2H 3 o0 2 -re (326,48): C 80,94%, H 9,26%, O 9,80%. Talált értékek: C 81,07%,, H 9,16%, O 9,94<>/0 , C 80,87%, H 9,05%, O 10,00%. Az infravörös színképben a következő sávokat találtuk: 1410 cm-1 (gyenge), 1654 crcT 1 (erős), 1717 cm"1 (erős), 1584 cm" 1 (erős), 1621 cm" 1 (elég erős). 15c. példa: 3,5 g 15b. példa szerint kapott aldehidet (nyers kristályos, olvadáspont 146—151 C°) 50 ml vízmentes benzolban oldottunk; ehhez az oldathoz 1,27 ml piperidint és 20 mg p-toluolszulfosavat adtunk. A reakciőelegyet két és fél óra hosszat visszafolyó hűtő alatt (BaQ-on át) forraltuk. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláltuk. így 4,4 g maradékot kaptunk (105%), amit 30 ml metanolból —25 C°-on kikristályosítottunk. Kitermelés: 2,1 g 22-(N-piperidino) -lumi-bisz-norkola-4,6,20(22)-tricn-3-on (XXIX képlet); ennek olvadáspontja 127—135 C° volt. Acetonból való kétszeri átkristályosítással tiszta anyagot kaptunk. Olvadáspont (vákuumban) 135—136 C°. Az ultraibolya abszorpciós színképben 287 m/i-nál maximum van, 1% E 1 ^° m '= 661 és 6S7; E == 26 OOiO és 25 800. Számított értékek: C2 7H 3 gNO-ra (393,62): C 82,39%, H 9,99%, O 4,06%, N 3,56%. Talált értékek: C 82,40%, H 9,86%, O 4,35%, N 4,13%. Az infravörös színképben 870 (erős), 1656 (erős), 1622 (erős) és 1410 cm-1 -aél (gyenge) találtunk sávokat. 15d. példa: Az így kapót nyers enaminból 16,7 g-t 250 ml vízmentes tiofénmentes benzolban oldottunk, és ezt az oldatot 45 perc alatt állandó keverés közben hozzácsepegtettük 25,2 g nátriumdikromátnak 250 ml ecetsavval és 170 ml benzollal készült 0 C°-ra hűtött oldatához, Két órai 0 C°-on való keverés után 42 ml metanolt adtunk hozzá, és 0 C°-on további fél óra hosszat kevertük. Ezután a reakciőelegyet vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. A kivonatot vízzel, híg nátronlúggal és vízzel mostuk. Nátrium szulfátos szárítás után az oldószert ledesztilláltuk. Kitermelés: 12,24 g = = 92%. Ezt acetonos-hexánból kristályosítottuk (6,6 g), majd kétszer acetonból való átkristályosítással megtisztítottuk. Az így kapott zí6 -dehidrolumiprogeszteron (XXVII képlet) olvadsápontja 168—169 C° volt. 15e, példa: 3,95 g lumiszteront (I képlet) 150 ml száraz metilénkloridban oldottunk, és az oldathoz 0,81 ml piridint adtunk. Ezután —70 C°-on 26 perc alatt 14 mmól ózont vezettünk be, majd 15 g paraforrnaldehidet adtunk hozzá, és keverés közben a hőmérsékletet lassan +5 C°-ra emeltük. A paraformaldehidról az oldatot leszűrtük, és metilénkloriddal mostuk. A szüredéket vízzel,, n nátronlúggal és vízzel mostuk. Nátriumszulfátos szárítás után az oldószert ledesztilláltuk; kitermelés: 3,11 g kristályos maradék. Ezt metilénklorid és aceton elegyéből átkristályosítottuk. Három átkristályosítás után tiszta 3-oxo-lumi-bisz-norkola-4,7-dien-22-alt (XXX képlet) kaptunk 196—200 C° olvadásponttal. Az ultraibolya abszorpciós színképben 241 m/x-nál maximumot találtunk. E 1 ^° m = 433 és 436. E = 14150 és 14 200. Számított értékek: 'C22 H:so0 2 -ra (326,48): C 80,94%, H 9,26%:, O 9,80%. .Talált értékek: C 80,15%, H 9,15%, O 10,10%, C 80,28%, H 9,09%, O 10,04%,. Az infravörös színképben 1410 cm~'-nél (gyenge), 1660 cm'_, -nél (erős), 1610 cmT'-nél (erős) és 1714 cirf^-nél erős) sávok voltak. Ha az így kapott aldehidet az le. vagy 15e. példában ismertetett módon enaminná alakítottuk át, s azt az lg. vagy löd. példában leírt módon benzolban és ecetsavban oldott nátriumdikromáttal oxidáltuk,, a /F-dehidro-lumiprogeszteron (XXXI képlet) képződött. A XXXI képlet szerinti vegyületeknek a 3-oxo-z14, 7 ~rendszerből a 3-oxo-/| 4 , 6 -rendszerbe száraz hidrogénkloriddal vízmentes izopropanolban az la. példában leírt módon való izomerizálásával a /!6 -dehidrolumoprogeszteron (XXVII képlet) képződik. 16. példa: A 3a. vagy 3c. példa szerint előállított aldehid (XV képlet) („telítetlen oldalláncú aldehid") 0,978 g-jának (3 mmól) 10 ml száraz tiofénmentes benzollal készült oldatát jegesvizes hűtés közben 1,2 g monoperoxidftálsav (0,6 mmól) 25,5 ml etilacetátos 0 C°-ú oldatához adtuk. A reakcióelegy visszamaradó részét leszűrtük a keletkezett ftálsavről, és a kapott szüredéket 10%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát - oldattal mostuk, nátriumszulfáton szárítottuk, és szűrés után szárazra pároltuk. Ennek során 0,88 g csaknem színtelen gyantát kaptunk, amit nem lehetett kikristályosítani. • A 17(20)-epoxiformiát (XXXII képlet) hidrolízisét úgy foganatosítottuk, hogy az anyag oldatát 150 ml etanolban (95%) 30 C°-on 35 ml vizes 2n nátronlúggal hoztuk szobahőmrésékleten össze, mire a reakcióelegy világossárgára színeződött. Szobahőmérsékleten hűtés és melegítés nélkül való két órai állás után az elegyet 6 ml ecetsavval semlegesítettük. Az így kapott világossárga oldatot azután lehetőleg alacsony hőmérsékleten vízlégszivatyú-vákuumban körülbelül 60 ml-re töményítettük, és 100 ml vizet adtunk hozzá. Az ennek során elválasztott olajat két extrakcióval
