150849. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szindiotaktikus cisz-1, 4-szerkezetű kristályoz 1, 3-pentadién-polimérek előállítására
2 150.849 alumínium-dikloriddal való reagáltatása útján keletkeznek. Komplexképző anyagként pl. valamely piridinjellegű bázis (mint piridin, izokinolin stb.), tiofén, furán vagy általában nitrogén-, kén- vagy oxigéntartalmú szerves vegyületek alkalmazhatók. Az alumíniumvegyület és a komplexképző anyag közötti mólarány az alkalmazott komplexképző anyagtól függően változhat; így pl. valamely piridin-jellegű bázis alkalmazása esetén ez az arány 1 : 0.1 és 1 : 0,99 között, előnyösen 1 :0,5 és 1 : 9 között lehet, míg tiofén alkalmazása esetén az arány kb. 1 : 0,1 és 1 : 10 között, gazdaságossági szempontból előnyösen 1 :0,5 és 1:2 között változhat. A komplex-kötésbe vitt alkilalumínium-diklorid használata szükséges feltétel ahhoz, hogy szindiotaktikus cisz-1,4 szerkezetű kristályos polipentadiénékhez jussunk. Az olyan oldható katalizátorok, amelyeket valamely dialkil-alumínium-monohalogenidből és valamely kobaltvegyületből (pl. kobalt-diacetilacetonátból) készítettünk és amilyeneket általában alkalmazni szokás a cisz-1,4 polibutadién előállításához, a pentadién esetében nem vezetnek a jelen találmány tárgyát képező, szindiotaktikus cisz-l,4-szerkezetű polimerekhez. A komplex-kötésbe vitt alkilalumínium-diklorid bármely oldható kobalt-vegyülettel vagy kobalt-komplexszel reagáltathatok a szindiotaktikus szerkezetű cisz-1,4 polipentadiének előállítására alkalmas katalizátorok készítése céljából. Az ilyen kobalt-vegyületek ill. kobalt-komplexek példáiként a kobalt-acetilacetonátok, kobaltalkoxidok, szerves savak kobaltsói, kobalthalogenidek Lewis-bázisokkal képezett komplexei stb. említhetők. Ha kobalt-dihalogenideket, pl. C0CI2 • 2piridin komplexet alkalmazunk erre a célra, akkor alkilalumínium-vegyületként célszerű lehet valamely olyan komplex-kötésbe vitt AICI2 (alkil) vegyületet alkalmazni, amely kis mennyiségű Al(alkil)2 Cl vegyületet is tartalmaz, az alábbi reakcióegyenlet szerint képződő alumínium-triklorid semlegesítése céljából: Al(alkil)Cl2 • komplexképző + CoCl2 » > AICI3 • komplexképző + CoCl(alkil) A katalizátornak, a jelen találmány szerinti módon történő előállítása során az Al/Co arány széles határok között változtatható, pl. 1-től egészen 1000 felettig, előnyösen azonban kb. 20 és 500 között lehet ennek az aránynak az értéke. A polimerizáció lefolytatására alkalmazott hőmérséklet kb. —100 C° és +100 C° között, előnyösen —30 C° és +30 C° között lehet. Oldószerként a polimerizáció lefolytatására bármely szénhidrogén-jellegű oldószer, előnyösen valamely aromás szénhidrogén vagy aromás és alifás szénhidrogének elegyei alkalmazhatók. Lefolytatható azonban a polimerizáció idegen oldószer nélkül, csupán a folyékony monomer közegként való alkalmazásával is. A találmány szerinti katalizátorral csupán a pentadién transz-izomer je polimerizálható. Nem szükséges azonban a polimerizációhoz tiszta transz-pentadiént alkalmazni, hanem felhasználhatók a kereskedelemben beszerezhető transz-cisz izomér-elegyek is. Ilyen esetekben csupán a transzizomer polimerizálódik, míg a cisz-izomér változatlanul marad és a polimerizáció végén az esetleg jelenlevő kis mennyiségű nem polimerizáló^ dett transz-izomérrel együtt visszanyerhető. Ismeretes viszont, hogy a cisz-izomér különféle módszerekkel izomerizálható kb. 85% transz-izomért tartalmazó izomér-elegyekké, amelyeket azután ismét fel lehet használni a találmány szerinti polimerizáció kiinduló anyagaként. Azt a tényt, hogy a pentadién cisz-izomér je nem zavarja a transz-izomer polimerizáció ját, hasznosítani lehet olyan esetekben, amikor a polimerizációt oldószer nélkül kívánjuk lefolytatni. Ilyen esetekben maga a cisz-izomér szerepelhet oldószerként. Az Al(alkil)Cl2 • komplexképző/kobaltvegyület katalizátorok segítségével kapott nyers pentadiénpolimerizációs termékekben a jelenlevő cisz-1,4 egységek mennyiségi aránya általában nem haladja meg a 80%-ot általában úgylátszik, hogy az ilyen polimerek különböző összetételű, de mindenkor nagy cisz-1,4 tartalmú makromolekulákból állnak. Azt találtuk, hogy a kisebb cisz-1,4 tartalmú makromolekulák a nyers polimerizációs termékből eltávolíthatók, ha a polimert ismételten old^ juk benzolban és újból lecsapjuk metiletilketonnal. így pl. az olyan nyers kopolimérből, amelyet az Al(C2H5 )Cl2 • 0,5 piridin/kobalt-diacatilacetonát katalizátor rendszerrel nyertünk és amelynek cisz-1,4 monomer-egység tartalma 70%, négyszeres egymásutáni benzolos oldás és metiletilketonos lecsapás után 85%-ot meghaladó cisz-1,4 tartalmú termékhez jutunk. A nyers polimer tisztításának e módszere azon a tényen alapul, hogy az egyébként nem nagy mértékben eltérő molekulasúlyú makromolekulák oldhatósága sztérikus tisztaságuktól függően változik, a kevésbé tiszta sztérikus szerkezetű makromolekulák oldhatóbbak. A legtöbb felhasználási célra a fentebb leírt eljárással kapott nyers polipentadién közvetlenül felhasználható, az imént ismertetett tisztítási módszerre csak olyan különleges esetekben van szükség,- amikor magasabb cisz-tartalmú termékeket kívánunk előállítani. A találmány szerinti katalizátorok érdekes tulajdonsága, hogy az alumínium alkil-dikloridhoz kötött komplexképző szer változtatása útján bizonyos határok között befolyásolni tudjuk a kapott kristályos cisz-1,4 polipentadiének sztereo-szabályszerűségét és ezáltal azok olvadáspontját is. így pl. az A1(C2 H 5 )C1 2 • 0,ö piridin/kobalt-diacetilacetonát katalizátor-rendszerrel előállított polipentadién végső olvadáspontja 50 és 55 C° között van, míg az A1(C2 H5)C1 2 •tiofén/kobalt-diacetilacetonát katalizátor rendszerrel előállított poli- __ pentadiénné kb. 40 C°. Ez a tény gyakorlati szempontból igen fontos, minthogy a különféle alkalmazási célokra különböző olvadáspontú termékek felhasználása lehet előnyös. A szindiotaktikus cisz-1,4 polipentadién a szokásos vulkanizálási módszerekkel vulkanizálható; így olyan termékekhez jutunk, amelyek magasabb, 50 C° feletti olvadáspontú polimerek ese-
