150667. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxivegyületek katalitikus acilezésére

Megjelent: 1963. november 15. MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL 150.667 SZÁM Nemzetközi osztály: Magyar osztály: C 07 c 6 JE-177 ALAPSZÁM 12 o 26—27 Eljárás oxivegyületek katalitikus acilezésére VEB Jenapharm cég, Jena, (NDK) Feltalálók: Dr. Langbein Gerhard, Jena (NDK), Meyer Manfred, Jena (NDK), Dr. Heller Karl, Jena (NDK) A bejelentés napja: 1961. december 6. Alkoholok észterezése acilezőszerekkel, például savanhidridekkel, savkloridokkal stb. önmagában ismert. Az «-ketoloknál, amelyeknek az oxiaceton és a di oxi aceton a legegyszerűbb képviselői, különösen kímélő acilező eljárásokra van szükség, mert ez a vegyület típus rendkívüli érzékenységet tanúsít, például az alkalikus, savanyú, vagy oxidáló reakció közegekkel szemben. Másrészt viszont az acilezéseket éppen a bázikus és savanyú reagensek befolyásolják igen kedvezően; semleges közegekben viszont nagyon lassú lefolyásúak. Ezekből igen nagy érdeklődésre tarthat számot egy olyan acilező eljárás, amely lehetővé teszi, hogy különösen az érzékeny «-ketolokat közel semleges reakció közegben biztonságosan lehessen acilezni. Kitűnt, hogy az elemek periódusos rendszere 1. és 2* főcsoportjába tartozó fémek sói ennek a reakciónak kiváló katalizátorai. Nátrium- vagy káliumacetát alkalmazása acilezéseknél adalékkeni önmagában ismert. Mi azonban arra a meglepő megállapításra jutottunk, hogy az acilezést elősegítő hatás olyan vegyületeknél, amelyek az oldatban a kationnal laza kelát-komplexeket képesek alkotni, — így például oxi-karbonil vegyületeknél —, fajlagosan megnövekszik. Például 11-ketopregnánokban a 3{a)-hidroxil~ csoport reakciósebessége a bárium ionok hatására a megfelelő 11-dezoxo-vegyületekhez képest kétháromszorosára növekszik, ugyanakkor az 5(«)H•pregnánsorban vagy az 5-pregnensorban a 3-helyzetű hidroxilcsoportok reakciósebessége a 11-keto-és a 11-dezoxo-vegyületeknél egyáltalán nem különbözik. A hidroxílcsoport acilezési sebessége tejsavas etilészterben eljárásunk szerint több mint 6ü-szorosára növekszik. A fenolos hidroxilcsoport acilezési sebessége a szalicilaldehidnél eljárásunkban több mint 30-szorosára növekszik. A katalizátorok tehát nemcsak az <*-ketolokhoz felelnek meg, hanem egészen általánosan alkalmazható eljárásról van szó olyan hidroxilcsoportok előnyös acilezésére, amelyeknél elképzelhető a kelátképzés a katalizátor-ionnal és legalább egy további, a molekulában levő, komplexképzésre alkalmas csoporttal, amely térbelileg eléggé közel áll. Az elemek periódusos rendszere 1. és 2. főcsoportjának különösen fajlagosan ható kationjai lényegében tetszőleges anionokkal kombinálhatók. A gyakorlatban azonban a megválasztásnak azokra az ionpárokra kell korlátozódnia, amelyek által alkotott sók a választott oldószerrendszerben eléggé jól oldódnak; az oldószerrendszer tetszőleges lehet, feltéve, hogy az acilezőszerrel szemben állandóbb, mint az acilezendő alkohol. Acilezőszerekként előnyösen savanhidrideket alkalmaznak. Ennek során közömbös, hogy a savanhidridet mint ilyet adjuk-e hozzá, vagy közvetlenül a felhasználás előtt megfelelő oldószerben, például a hozzátartozó savban vagy dimetilformamidban hozzuk létre és ezt az oldatot használjuk acilezésre, vagy pedig magában az acilező elegyben képezzük az ebben az esetben megfelelően nagyobb mennyiségben adagolandó katalizátorsóból és a savkloridból. Az új eljárás legáltalánosabb foganatosítási módja tehát az, hogy az acilezendő oxivegyületet savanhidriddel szemben állandóbb oldószerrendszerben, előnyösen kisebb szénatomszámú zsírsavban, esetleg kloroform, ecetészter, dimetilformamid stb. hozzáadásával feloldjuk, a katalizátorsóval, előnyösen egy kis szénatomszámú zsírsav báriumsójával elegyítjük és végül a savanhidridet hozzáadjuk, illetőleg a rendszerben közvetlenül létrehozzuk,