150601. lajstromszámú szabadalom • Eljárás policiklusos aromás dién-származékok előállítására
150.601 5 hűtővel 16 órán át forraljuk. A lehűtött terméket a sav eltávolítása céljából mossuk, majd szárítjuk és elpárologtatjuk. Olajos terméket kapunk, melyet ledesztillálunk (fürdőhőmórséklet 190 C°/ /0,0OO2 mim). A desztillátumot átkristályosítjuk etán ólból (+)-8,14-bis:z-dehidro-13-homo-ösztron-3--metiléter-17-etilénketált kapunk, melynek op.-ja 125 C°. 11. példa: 1560 ml benzol 345 ml etilénglikol és 16,6 g p-toluol-szulfonsav-monohidrát elegyét Dean- és Stark-csapda alkalmazásával visszacsepegő hűtővel forraljuk, míg több víz már nem gyűlik össze. Az oldatot lehűtjük szobahőrnérséikletre és 50 g (+ )-8' 14-bisz-dehidr o-18-homo-öszt:roiiHrnetiléter és 660 ml benzol elegyét adjuk gyorsan hozzá, erőteljes keverés közben, nitrogén légkörben. Az erőteljes keverést folytatjuk, miközben a keveréket 20 órán keresztül visszaesepegő hűtővel forraljuk. A fölös etilénglikol réteget ezután a lehűtött elegytől elkülönítjük, a benzolos réteget előbb vizes szóidaoldattal, majd só-oldattal mossuk és vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. A leszűrt oldatot elpárologtatjuk és a maradékot 210^220 C°/0,O06 nim-en ledesztilláljuk. Gumiszerű terméket kapunk, melyet et an ólból átkristályosítunk. Az így kapott etilénketál 42,2 g. Op.-ja 125—127 C°. 12. példa: 3 g (+)-8,14-bisz-dehidro-18-hoiiTio-ösztroin-metiléter 600 ml benzol, 10,4 g 2,2-dimetilpropáin-l,3--diol és 0,96 g monohidrát tartalmú vízmentes p-toluol-szulfonsav elegyét 18 órán át visszacsepegő hűtővel forraljuk és a kapott terméket a fenti módon elkülönítjük. A terméket, egy kevés acetont is tartalmazó metanolból átkristályosítva, 2.13 g (+)-8,14-bisz-dehidro-i8-hümo-ösztron-3-me~ tiléter-17-(tiirne'tilpiropilén)-ketált kapunk, melynek op.-ja 97—100 C°. Ibolyántúli abszorpció: 311 {29 400). Infravörös abszorpció: nincs sáv 1700— 1750-es tartományban. (Talált: C = 78,7%, H = -= 8.6%: C?5HVPO-} alapján számított C = 78,9%, H = 8,5%.) 13. példa: 5 g !(+)-8,14-bisz-dehid;ro-18-nor-13-n-pi-opil-ösztron-metilészter, 500 .ml benzol op.: 32—84 C°), 1,6 g monohidrát tartalmú vízmentes p-toluol-szulfonsav és 50 ml etilénglikol elegyét 19 órán keresztül visszacsepegő hűtővel forraljuk, Dean-és Stark-csapda alkalmazásával. Az etilénglikolos réteget elkülönítjük, a benzolos rétegből a savat kimossuk, megszárítjuk és elpárologtatjuk. A maradékot metanolból, majd 30 ml metanol ós 5 ml etilacetát derítőszenes keverékéből kristályosítjuk. A 2,6 g súlyú terméket 5 nil aceton, 25 ml metanol keverékéből átkristályosítva 2,3 g (+)~8,14--bisz-deihidro - 18-nor-13-n-propil-ösztron - 3-metiléter - 17-etilénketiált kapunk. Op.: 106—108 C°. Ibolyántúli abszorpció: 310 (29 200). Infravörös abszorpció: nincsen sáv 1700—1750-es tartományban. (Talált C = 78,4%, H = 7,7%%; C23H2RO3 alapján számítva C = 78.4%, H = 8,0%.) 14. példa: 10,0 g 2-n-propil-2-:(-6'-n-metoxi-fenil-3-oxohexiil)ciklopentán~l,3-diom 460 ml benzol és 12,6 g moiiiohidrát tartalmú vízmentes p-toluol-szulfomsav elegyét másfél órán keresztül szobahőfokon keverjük. 68 ml etilénglikolt adunk hozzá és a keveréket 19 órán keresztül Dean,- és Stark-csapda alkalmazásával, visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. Az etilénglikol réteget ezután elválasztjuk, a benzolos réteget a savtól kimossuk, .megszárítjuk és a benzolt elpárologtatjuk. A maradékot desztillálva gumiszerű terméket kapunk, melynek forrpontja 170—230 C7l0~4 mm. Ezt 10 ml aceton és 40 ml metanol keverékéből átkristályosítjuk, 4,2 g (+ )-8,14-bisz - dehidro - 18-mor - 13-n-propil-ösztroin-3-metiléter-17-etilénl ketált kapunk. Op.: 104—106 C°. 15. példa: A reakciót a 13. példa szerint hajtjuk végre, azonban a megfelelő 2-n-butil csoportot tartalmazó triont használva. A termék elkülönítése úgy történik mint előbb, elgőzölögtetés után gumiszerű terméket kapunk, melyet egy kevés acetont tartalmazó metanolból átkristályosítva 85—90 C° op.-ú 1,8 g súlyú anyagot kapunk. Infravörös abszorpciós színkép ketonszennyezést mutat. A ketont piridinnel és egy kevés hidroxilamin sósavas sóval hevítve távolítjuk el, a piridint elpárologtatjuk, majd benzollal hígítunk és neutrális alumíniumoxidon kromatografálunk. Benzollal eluálunk, metanolból átkristályosítva 0,8 g (+)-8,14--bisz-dehidro-2-n-butil - 18-nor-ösztron-3-metiléter-17-etilénketált kapunk 94—97 C° op.-tal. Ibolyántúli abszorpció: 311 (28 700). Infravörös abszorpció: 1700—1750 tartományban nincs sáv, (Talált C = 78,8%, H = 8,0%; C24H30O3 alapján számítva C = 78,65%, H = 8,25%.) 16. példa: 2,5 g (+)-8,14-bisz-dehidro - 13-cetil - 17-norösztron-metilétert, 50 ml benzolban oldunk, majd 2,5 g .monohidirát tartalmú vízmentes p-toluol-szulfonsav és 25 ml etilénglikol és 150 ml benzol elegyét adjuk hozzá. Az elegyet 14 órán keresztül visszacsepegő hűtő alatt forraljuk, a lehűtött terméket a sav eltávolítása céljából mossuk, szárítjuk és elpárologtatjuk. A maradék gumiszerű terméket benzolban felvéve, a szennyezések eltávolítása céljából aktivált fullerföldöm visszük át. A keton nyomokat oly módon távolítjuk el, hogy az elpárologtatott terméket 30 percen keresztül kis mennyiségű piridinnel és hidroxilamin sósavas sóval hevítjük, ezt követően 20 ml benzollal hígítjuk és aktivált fullerföldön szűrjük át. Az oldószert elpárologtatva 2,2 g (+)-8,14-bisz-dehidro-13-cetil-18-nor-ösztron - 3-metiléter-Í7-etilénketált kapunk, színtelen gumiszerű termék formájában. Ibolyántúli abszorpció: 310. (26 400). Infravörös abszorpció: 1700—1750^es tartományban nincsen sáv (talált C = 81,12%, H = 10,1%; C36H54O3 képlet alapján számítva C = 80,85%, II == 10,lo/o).
