150591. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulájú polioximetilének előállítására

6

150.591

d) szerinti

nagy alkilezőszer-töménységük ellenére, igen nagymolekulájú, idő előtti láncszakadás nélküli olyan polioximetiléneket kapunk, amelyek magas hőmérsékletű utánalkilezés nélkül, végcsoportjaikban csak kismértékben vannak alkilezve.

Polimerizációs közeg

Belső viszkozitás

Hozam

a) elegy

2,3

145 rész

b) elegy

1.9

130 rész

c) elegy

2,4

142 rész

11. példa:

A 3. példa szerint kapott igen nagy molekulasúlyú polioximetilének diacetátok átlagos molekulasúlyának csökkentésére, amelyek belső viszkozitásértéke 2,5 (0,5%-os butirolaktonos oldatban. 150 C°-on mérve), ugyancsak a 3. példa szerint járunk el. de az alábbi keverékkatalizátorokat használjuk:

a) 0,1

rész nátriumacetát,

b) 0,5

rész ónoktoát és 0,5 rész antimonossavas izopropiléter,

c) 0,1

rész tri-n. butilamin.

A cink-oktoátos katalízisnél sokkal lassabban végbemenő, 1. példa szerinti polimerizálás, acetilezés és feldolgozás után az, alábbi, erősen csökkent belső feldolgozásértékű nagy molekulájú polioximetiléneket kapjuk (0,5%-os butirolaktonban, 150 G°-on mérve).

Keverékkatalizátor

Belső viszkozitás

Hozam

a)

2,5

120 rész

b)

0,84

89 rész

c)

1,45

110 rész

d)

1,08

105 rész

A formaldehid polimerizálására alkalmas további katalizátorként a következő savak kétértékű ónsóit említjük: krotonsav, adipinsav, szebacinsav, borostyánkősav, p-metilbenzosav, p-terc.butil-benzoesav, p-metoxibenzosav, naftoesav, 2-hidroxi- • -naftoesav, di-n.butilnaftoesav, naftalin-1,8-dikarbonsav, továbbá a metoxi-ecetsav, 3-metoxiproplonsav, 4-klórbenzosav, 2-5-diklórbenzoesav, klórecetsav, 4 nitrobenzoesav, p-dimetilaminobenzosav és heterociklusos karbonsavak, különösen a gyűrűben oxigén heteroatomot tartalmazók, mint pl. a furánkarbonsav (2).

A fenti reakciófeltételek esetén a formaldehid polimerizálásával legalább 10 000-es molekulasúlyú olyan polioximetiléneket kapunk, amelyek hidroxilcsoportja részben (kb. 10—60%-ig) észterezett vagy éterezett. A második reakciószakaszban elvégzett alicelezéssel olyan polioximetiléneket kapunk, amelyek gyakorlatilag teljesen észterezettek, míg a polioximetilének éterezésénél olyan polioximetiléneket kapunk, amelyek hidroxilcsoportja kb. 70—90%-ig éterezett. Az észterezés, illetve éterezés lefolytatására további felhasználható katalizátorok a francia 1 255 257 és az angol 770 717 számú szabadalmi leírásban vannak felsorolva. Az alkilező-katalizátorokat a polioximeti- Jénre számítva legfeljebb 1%, előnyösen 0,05— 0,5% mennyiségben alkalmazzuk. Az alkilezést célszerűen 60—140 C°, különösen 80—120 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

Szabadalmi igénypontok:

1. Eljárás

nagymolekulájú polioximetilének előállítására formaldehid polimcrizációjával, acilezővagy alkilezőszerek közegként való felhasználásával, katalizátorok jelenlétében, azzal jellemezve, hogy katalizátorként a két vegyértékű ón vegyületeit használjuk fel.

2. Az

1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, hogy katalizátorként a két vegyértékű ón legalább két szénatomot tartalmazó szerves savakkal képzett sóit használjuk fel.

3. Az

1. és 2. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként a két vegyértékű ón karbonsavakkal különösen alifás karbonsavakkal képzett semleges vagy bázisos sóit használjuk fel.

4. Az

1—3. igénypontok szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként a két vegyértékű ón szerves karbonsavakkal képzett egészben vagy részben hidrolizált sóit használjuk fel.

5. Az

1. igénypont szerinti'eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként óndifenilt vagy ónhidroxidot' használunk fel.

6. Az

1--5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezvé, hogy további katalizátoradalékként két vegyértékű fémvegyületeket használunk fel.

7. Az

1—6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy acilezőszerként ecetsavanhidridet alkalmazunk.

8. Az

1—6. igénypont bármelyike szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást ortohangyasavas észterekben folytatjuk le.

9. Àz

1

—8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a katalizátorokat 1 liter acilezőszerre számítva 2 • 10-3 mól koncentrációban alkalmazzuk.

10. Az

1—9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást —120 és -|—40 C°, előnyösen —15 és -f-35 C° közötti hőmérsékleten folytatjuk le.

11) .

Az 1—10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a formaldehidet fokozatosan adagoljuk a polimerizációs közegbe.

12. Az

1—11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a katalizátorokat fokozatosan adagoljuk a polimerizációs közegbe.

13. Az

1—12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy olyan polimerizációs közeget alkalmazunk, amely acilező- és alkilezőszerek mellett iners,

szerves

oldó-