150463. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alkindiolok előállítására
2 150.463 létű termékek ily módon nyert fémvegyületeit azután híg savakkal vagy ammóniurakloriddal való kezelés útján alakíthatjuk át a megfelelő szabad alkindiolokká. Ha Grignard-vegyületeket reagáltatunk a (II) általános képletnek megfelelő alfa-hidroxiketonokkal, ezt célszerűen az alábbi módom folytathatjuk le. Valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, előnyösen tetrahidrofuránban ismert módon előállítjuk az alkin Grignard-vegyületét. Ezután —-20 C° és +50 C° közötti hőmérsékleten hozzáadjuk az alfa-hídroxiketont, mimellett a mennyiségi arányokat oly módon szabjuk meg, hogy 1 mól alfa-hidroxiketonra legalább 2 mól Grignard-vegyület jusson. A reakció befejezte után a reakcióelegyet hűtés közben elbontjuk ammóniumklorid vagy híg sav hozzáadása útján, majd a szerves fázisból nyerjük ki a kívánt terméket. Olyan esetekben, amikor a termék képletében R2 hidrogénatomot jelent, a végtermék e savas hidrogénatomját kívánt esetben halogénatommal cserélhetjük ki. Ez célszerűen oly módon történhet, hogy az alkin-vegyületet ismert módon, —10 C° és +30 C közötti hőmérsékleten hipohalo-H9O '-—>R-, — CH — C — CH, — R4 Hgso4 1 : OK O Ebben a reakeióképletben R3 jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás •szerintivel, Me fématomot, H4 pedig hidrogénatomot, alkil- vagy árucsoportot jelent, mimellett a CH2R4 csoport a fentebbi Rí csoporttal azonos jelentésű (ahol Rí jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel). A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek értékes gyógyszerek, amelyek különösen nyugtató hatásukkal tűnnek ki. Nagyobb adagokban e vegyületek jó' hipnotikus (altató) és narkotikus hatást is .mutatnak. Különös előnyük igen kisfokú toxíkusságuk. Különösen előnyöseknek mutatkoztak a fenti szempontokból a 3-metil-4-fenil-buti;n-(l)-3,4-diol, az l-J bróim-3-metil-4-fenilbutin-(l)-3,4-diol és a 3-fenil-pentin-(l)-3,4-diol. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: 3-fenil-pentin-(l)-3,4-diol. 450 iml cseppfolyós ammóniába beadagolunk 11,5 g (0,5 mól) fém-nátriumot, amely kék színeződés közben oldódik az ammóniában; egyidejűleg erős acetilén-áramot vezetünk be a cseppg emitoldattal kezeljük. Az így kapott halogénalkindiolük folyékony állapotban különülnek el a vizes fázisból és a szokásos módon választhatók el a reakcióelegyből. A kiinduló anyagként felhasználásra (kerülő alfa-hidroxiketonok részben szintén új vegyületek. Előállításuk pl. alfa-hidroxíkairbonsav-származékokból. Grignard-vegyületeikkel a szokásos módon történő reagáltatás útján folytatható le, az alábbi vázlatos reakcióképlet szerint: R3 —CH—Y+BrMgRi > K3 -~CH—C—R, OH OH O A fenti reakeióképletben Y pl. karbonamid- vagy nitirilcsoportot jelent, míg Rj és R3 jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel. Az olyan (II) általános képletű vegyületek előállítása céljából, amelyek képletében Rí akiivagy aralkilgyököt képvisel, oly módon is eljárhatunk, hogy alkinek fémvegyületeit aldehidekkel, majd ezt követően vízzel hozzuk addíciós reakcióba, az alábbi vázlatos reakcióképlet szerint: folyós ammóniába, míg az oldat el nem színíelenedik. Ezután 30 perc alatt, erős hűtés közben (—40 C° belső hőmérséklet mellett) 30 g (0,2 mól) alfa-hidroxipropiofenon 60 ml absz. éterrel készített oldatát adjuk lassan, élénk keverés közben hozzá. Eközben is fenntartjuk az acetilén gyenge áramban történő hozzávezetését. A hűtőfürdő eltávolítása után további acetilén-bevezetés közben addig keverjük tovább az elegyet, míg az ammónia teljesen el nem távozott. A maradékot éterrel rétegezzük felül, majd óvatosan jeget adunk hozzá és 1 : 1 arányban hígított sósavval semlegesítjük. Az éteres. réteget különválasztják, a vizes fázist éterrel még kétszer kirázzuk, majd az egyesített éteres kivonatot híg kénsavval, azután nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk és vákuum alatt desztilláljuk. A kapott termák 0,06 ram Hg-oszlop nyomás alatt 88—90 C° hőmérsékleten forr. Hozam 32 g (az elméleti mennyiség 91%-a). Az 1. példában leírthoz hasonló módon állíthatjuk elő az alábbi táblázatban felsorolt további hasonló, ugyancsak az Rt R3 — CH — C — C=C — R 2 OH OH (I) általános képletnek megfelelő vegyületeket is: RQ -— C -!- Mf •C =c -H [i 3 _. CH — C ==C • OH
