150349. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-alkil-3-oxi-piridindikarbonsavak előállítására oldhatatlan fémsó-vegyületeiken keresztül
2 150.349 így keletkezett (V) képletű vegyületet valamely e reakcióelegyben oldhatatlan fémsóvá alakítjuk és így oldhatatlan csapadék alakjában nyerjük kiezt a vízben oldhatatlan fémsót azután heterogén fázisban diazotáljuk és a keletkező ugyan csak oldhatatlan diazóniumsót (elkülönítés nélkül) elfőzzük. így közvetlenül a kívánt (I) képletű oxidikairbonsavhoz jutunk, mégpedig a közeg pH-értékétől függően vagy szabad sav vagy oldhatatlan csapadékként leváló rezsó alakjában. A találmány szerinti eljárás előnye tehát egyrészt az, hogy nincsen szükség az egyes közbenső termékek elkülönítésére, mert a rnűveletsorozat megfelelő megválasztása folytán -ugyanabban a reakcióelegyben lehet a kapott közbenső vegyületeket tovább feldolgozni, másrészt az (V) képletű vegyület oldhatatlan fémsóvá alakítása nemcsak e vegyület kvantitatív kinyerését teszi lehetővé, a veszteséggel járó kristályosítási művelet elkerülésével, hanem a további műveletként következő diazotálás is sokkal előnyösebben vihető ki a fémsó közvetlen felhasználásával; ily módon a végterméket is veszteség nélkül, egyszerű módon nyerhetjük ki az oldhatatlan fémsó alakjában. A fentiek során célszerűen úgy járunk el, hogy a hidrogénezés lefolytatása után a nyers (IV) általános képletű vegyületet izolálás nélkül közvetlenül a hidrogénező katalizátorról leszűrt anyalúgjában, vagy oldószeréből más oldószerbe, mint például vízbe, átvive alkáli- vagy földalkáli hidroxid vizes oldatának hozzáadásával légköri vagy túlnyomáson, előnyösen 2 atm túlnyomáson, (V) általános képletű vegyületté szappanosítjuk el. A folyamat kvantitatívvá tehető azáltal, hogy a reafccióelegyből a keletkező ammóniát folyamatosan kidesztilláljuk, a kapott (V) általános képletű aminodikarbonsavat pedig, annak valamilyen oldhatatlan sójának képzése útján, az elegyből kicsapjuk. Ügy találtuk, hogy sóképzéshez legmegfelelőbben valamilyen földalkáliféimsót, pl. kalciumsókat, vagy nehézfémek sóit, mint pl. rézsókat, alkalmazhatunk, előnyösen 80 C°-on végezve a műveletet. A kiesapást a leválasztandó terméknek megfelelő pH-n végezzük, pl. rézszulfát alkalmazása esetén pH 6,5-n a keletkezett (V) általános képletű vegyületek rézsója kvantitatíve kiválik. A kicsapás után az elegy pH-értékét ellenőrizzük és újból pH 6,5-re állítjuk be. Ezek a sók jól szűrhető csapadékok, melyek vizes szuszpenziójából kívánt esetiben savanyítással jó kitermeléssel nyerhetők ki az (V) általános; képletű aminodükarboiisavak. A savanyítás anyalúgjából újbóli pH-beállítással a visszamaradt (V) általános képletű aminodikarbonsav ismét kiválik oldhatatlan sója alakjában, így ez a folyamat többször is megismételhető. A találmány értelmiében azonban nincsen szükség az (V) általános képletű vegyületek szabad dikarbonsav alakjában történő izolálására, hanem a fémsót közvetlenül diazotáljuk, a már ismert eljárások szerint, Ezáltal jó kitermeléssel az (I) általános képletű oxi-dikanbonsavak sóit, ill. a pH megfelelő beállításával a szabad oxidikarbonsavat nyerjük ki. Hasonlóképpen, 'mint az aminocikar'boinsava'k esetében említettük, savanyítással, jó kitermeléssel nyerhetők a szabad oxidikarbonsavak, a savanyítás anyalúgjából pedig vizes vagy oldószeres közegből újbóli pH beállítással a visszamaradt oxidikarbonsiav oldhatatlan sója formájában lecsapható, tehát a folyamat töbjagzör megismételve kvantitatívvá tehető. Ennélfogva eljárásunk alkalmas más úton .nyert (V) általános képletű és (I) általános képletű vegyületek •anyalúgjainak hasznosítására is. A képződött sók oldhatatlan: karaktere lehetővé teszi, hogy a kísérő szennyezéseket mosás útján eltávolítsuk és így jóminőségű, szabad dikarbonsavakat nyerjünk belőlük. Ezek a vegyületek fontos közbenső termékek a B—6 vitamin szintetikus előállításánál. Az (I) általános képletű vegyületekből, ill. fémsóikból előállíthatjuk pl. az (I) általános képletű vegyületek észter-származékait, vagy redukálásuk útján közvetlenül B—8 vitaminhoz juthatunk el. 1. példa: 60.4 g (0,224 gmól) 2-imetil-3-nitro-4-ka; rbetoxi-5-cián-6-klórpiridint metilalkoholos közegben az irodalomból isimért módon hidrogéneztünk. A katalizátortól elválasztott oldatról, a metilalkohol kb. 70%-át vákuumban ledesztilláltuk és ezt követően a desztillálást légköri nyomáson folytatva, a hidrálásnál keletkezett 2-rnetil-3-ariiino-4-karbetoxi-5-cián-páridint 200 g 25 súly%-os káliumhidroxid oldat hozzáadásával elszappanosítoítuk. A szappanosítás ideje alatt, desztillált víz hozzáadásával és ennek folyamatos ledesztillálásával, az oldószert a reakcióelegyben kicseréltük. Öt órai elszappanosítás után a végén lejövő vizes párlat amtmóniatartalma titrálással ellenőrizve 0,2 mg/ml alatt van. Az így nyert 2^metil-3-arnin,o-piridin-4,5-dikarbomsav káliumsójának káliumhidroxidos oldatát 1 : 1 hígítású sósavval 22 C°-on pH 6,5-re állítottuk, majd 30 C°-ra felmelegítettük és ezen a hőfokon csurgattunk hozzá keverés' és a pH állandó ellenőrzése mellett, 80 g CuSCU-ö^O 1'5%-os vizes oldatát. A réziszulfát hozzáadagolása, valamint egy órai kevergetés után a pH-t ismételten ellenőriztük és káliumhidroxid oldattal pH 6,5-re korrigáltuk. A kivált rézsót leszűrtük, vízzel mostuk és szárítva 61 g technikai 'minőségű 2-m'etil-3-a'mi'nopiridin-4,5-di'kairbonsavas rézsót nyertünk, mely megközelítően kvantitatív kitermelést jelent. A fenti eljárás szerint nyert 61 g 2-metil-3--a'mino-piridin-4,5-d'i! kairbonsavas-réz'só vizes szuszpenziójából 1 : 1 hígítású sósavval 35,6 g 2-metil-3-aimino-piridin-4,5-diikanbonsavat izoláltunk, ami az elméleti kitermelésnek 81%^a. A teranék olvadáspontja: 247 C°. Az anyalúgot újbóli pH-beállítással rézisó kinyerésére hasznosítottuk. Olyan esetekben, amikor az aiminoinitrilt kristályosítással nyerjük ki, a kis mennyiségű szennyeződések által befolyásolt oldhatósági viszonyok miatt, váltakozó mennyiségű aminonitril marad az anyalúgban. Ezt a fenti példában megadott azonrs körülmények között alakítjuk át dikarfoonwas íezsová A lúg és a rézszulfát mennyiségét a^ 1 v l^qban tartalmazott termék arányában / * * k
