150179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új telítetlen dibenzocikloheptán származékoknak, valamint ezek sóinak és kvaternér vegyületeinek előállítására
4 150.179 b) 9,4 g fenti vegyületet lOO ml jégecet és 40 ml tömény sósav elegyóben' 1 óra hosszat hevítünk visszacsepegő hűtő alatt. Ezután az oldatot vákuum alatt bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, az oldatot meglúgösítjuk és a kivált terméket éterrel felvesszük. Az éteres oldatot káliumkaiibonáton szárítjuk, az étert ledesztilláljuk, a visszamaradó olajszerű terméket metanolban oldjuk, az oldathoz a számított mennyiségű brómhidrogénsavat adjuk és vákuum alatt bepároljuk. A maradékként kapott 5-(2'[l"-metil-pirrolidil-i(2")-}-etílid!én)-diben;zo{a:,d)'CÍlklohepta(l,4)dién-hidrobromid aeetonból történő átkristályosítás után 151—153°-o,n bomlás közben olvad. 6. példa: 5-{2'-[r'-me, til-pirrolidil-(2")]-etilidén)-dibenzo{a,e)cikloheptatrién. a) 8,9 g i-metili-pirrolidil-(2)-etil:kloridbói és 10,3 g d:ibeii:Zo{a,!e)ciiklohepta!trién-5-onból (op. 89—90°) az 5. példában leírthoz hasonló módon állítható elő az 5-hid,roxi-l 5-{2'-fl"-metil-pirrolid:il-{2")]-etil)-dibenzo(a,e)cikloheptatrién. Ez a vegyület aeetonból történő átkristályosítás után 129—131°-on olvad. b) Az 5-hidroxi-származókból a vízlehasítás ugyancsak az 5. példában leírthoz hasonló módon történik. Az így kapott 5H(2'-[l"^metil-pirrolidil-(2")-etilídén)-dibenzo{ia,e)ciklobeptatrién-hidrobromid izopropanol és aceton elegyéből történő kristályosítás után 164—166°-on bomlás közben olvad. 7. példa: 5-{[r-metil-pirrolidil-(3')]metilén)-dibenzo(a,d)ciklohepta(l,4)dié'n. a) 1,7 g jóddal aktivált magnéziumforgáesot felülrétegezünk 5 ml ahsz. tetrahidrof uránnal és 0,2 ml etilénbromidot adunk hozzá. A reakció megindulása után 10,7 g l~metól-pirrolidil-(3)-rnetilklorid 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet 1 óra hosszat forraljuk vissza csepegő hűtő alatt, majd 40° hőmérsékleten hozzácsepegtetj ük 13,5 g dibenzo{a,d)-ciklohepta(l,4)diein-5-on 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Ezután az elegyet újból 2 óra hosszat forraljuk vissza csepegő hűtő alatt. Lehűlés után a reakcióelegyet beleuntjuk 150 ml 10%-os ammoniumkloirid oldatba. Az; elegyet éterrel többször kirázzuk, az egyesített éteres kivonatot nátríumszulfáton szárítjuk és az oldatot bepároljuk. A maradékot acetónból átkristályosítva, 134—135°-on olvadó 5-hidroxi-5-([l'-metil--pirrolidil-(3')]-metil)-dibenzo(a,d)ciklohepta(l,4)-diént kapunk. b) 12 g fenti módon kapott vegyületet 100 ml jég ecet és 40 ml tömény sósav elegyében 1 óra hosszat forralunk visszacsepegő hűtő alatt. Ezután az oldatot vákuum alatt bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, a vizes oldatot meglúgösítjuk és a kivált anyagot éterrel felvesszük. Az éteres oldatot káliumkarbonáton szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, a visszamaradó olajszerű terméket 30 ml etanolban oldjuk és az oldathoz 2,2 g furo ársavat adunk. Rövid ideig tartó melegítés útján az anyagot oldatba visszük, majd lehűtjük, amikor is kikristályosodik az 5-([l'-metü-pirrolidil-(3')]i^metilén)-dibenzo(a,d)ciklohepl ta:(il,4)dién semleges fumarátja. Metanol és etanol elegyéből történő kétszeri átkristályosítás után a termék 194— 1960 -on bomlás közben olvad. 8. példa: 5-([l '-me til-pirr olidil-(3 ')]-metilén)-dibe!nzo{a,e)cikloheptatrién. 1,7 g magnéziumforgácsból, 10,7 g l-metil-pirrolidil-{3)-metilénkloridból és 20 ml íetrahidrofuránból az előző példában leírt módon előállított Grignard-oldathoz részletekben, hozzáadunk 30° hőmérsékleten 13,4 g dibeinzo{a,e)cikloheptatrien-5-ont. Ezután ínég 10 ml tetrahidrof uránt adunk hozzá és az; elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. A lehűlt reakcióelegyet beleöntjük 150 mi 10%-os ammóniumkloricloldatba. Az elegyet éterrel többször kirázzuk, az egyesített éteres kivonatot nátriumszulfáton szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradó olajszerű terméket 200 ml jégecet és 800 ml tömény sósav elegyével 1 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Azután az oldatot vákuum alatt be pároljuk, a viszkózus maradékot vízben oldjuk és éterrel kirázzuk. A vizes fázist meglúgösítjuk és a kivált olajat éterrel felvesszük. Az éteres kivonatot káliumkarbomátoin szárítjuk, az oldószert elpárologtatjuk és a visszamaradt viszkózus olajszerű terméket nagyvákuumban desztilláljuk. A 0,05 mm Hg-oszlop nyomás alatt 150—180° fürdőhőniérsókletinél átdesztilláló sárga színű viszkózus olajat 40 ml etanolban oldjuk és az oldathoz 2,36 g íumársavat adunk. Rövid ideig tartó hevítéssel az anyagot oldatba visszük, majd lehűtjük, amikor is kikristályosodik az 5-([l'-metil-párro:lid;il-(3')}-ime: ti'lén}-dibenz;o(a,e)ci;klo;heip;tatrién semleges fumarátja. Ez a termék metanol és etanol elegyéből történő kétszeri átkristályosítás után 202—2040 -on bomlás közben olvad. Szabadalmi igénypont: Eljárás az (I)' általános képletnek 'megfelelő új telítetlen dibenzocikloheptán-származékoknak, valamint ezek sóinak és kvaternér vegyületeinek előállítására — mimellett az (I) képletben R] valamely rövidszénláncú alkilcsoportot, az X és Y helyettesítők egyike hidrogénatomot jelent, másika pedig az R2 helyettesítővel együtt egy 2—4 szénatomot tartalmazó akilénláncot képez oly módon, hogy a nitrogénatom egy öt- vagy hat.tagú heterociklusos gyűrű tagjaként szerepel, míg Z a —JCH=CH— vagy —CH2—CH 2 — csoportot képviseli — azzal jellemezve, hogy valamely, a (II) általános képletnek megfelelő telítetlen dibenzocikloheptan-5-on vegyületet (e képletben Z jelentésié megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel) valamely, a (III) általános képletnek megfelelő szerves fémvegyülettel (e képletben Rí, R2, X és Y jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel, Me kétvegyértékű fématomot, Hal pedig klór-, bróm- vagy jódatomot je-
