150148. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro- és tetrahidro-piranilkarbonilok vagy ezek O-acilszármazékainak előllítására
4 150.148 rázás útján eltávolítjuk. Az ily módon kezelt éteres oldatot azután nátriumhidrogénkarbonátoldattal, majd vízzel mossuk. Nátriumszulfáton történő szárítás után az étert ledesztilláljuk, a maradékot pedig csökkentett nyomás alatt desztilláljuk. Ily módon 14,5 g színtelen folyadékot kapunk, amely 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt 126—127 C°-on forr. 6. példa: (5,6-dihidropiran:il-3)^(p-metoxifeniletil)-karbinol (III). 1,85 g magnéziumporhoz kevés éterben, keverés köziben hozzácsepegtetjük 13 g p-metoxiteniletilklorid kevés éterrel készített oldatát. A hozzáadás befejezte után a reakcióelegyet még egy óra hosszat melegítjük vízfürdőn, visszacsepegő hűtő alatt. Ezután az így kapott Grignard-vegyületet k'b. 5—l'O C° hőmérsékletre hűtjük le és ezen a hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegteti ük 8 g '5,6-dihidropiranil-3-aldehid éteres oldatát. A hozzáadás befejezte után az elegyet szobahőmérsékleten még további 2 óra hosszat keverjük. Ezután némi jég és híg ecetsav hozzáadása útján elbontjuk a reakcióelegyet és az éteres fázist különválasztjuk. Az éteres oldatot nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel kirázzuk, nátriumszulfáton szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. 6 g színtelen folyadékot kapunk, amely 0,2 mm Hg-oszlop nyomás alatt 172 C°-on forr. 7. példa: (TetrahidropiiTinil-2)-prapil-karbinol (IV). 10 g (2,3-dihidropiranil-2)-propil-karbinolt 150 ml metanolban oldunk és az oldatot 3 g Raneynikkel hozzáadása után 3 óra hosszat hidrogénezzük szobahőmérsékleten, 2 atm nyomás alatt. Ezután a katalizátort leszívatjuk és az oldatot vákuumban desztilláljuk. Ily módon 6 g kanbinolt kapunk, amely 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt 97—99 C°-on forr. 8. példa: '(2,3-dÍ!hidropiranil-2)-,butil-karbinol (V). A 4,9 g magnéziumból és 27,4 g butilbromidból éterben előállított Grignard-vegyülethez keverés és kb. 5—10 C° hőmérsékletre való hűtés közben cseppenként hozzáadjuk 11,2 g 2-formil-2,3-dihidro-pirán vízmentes éterrel készített oldatát. A hozzáadás befejezte után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még egy óra hosszat tovább keverjük, majd jég és híg ecetsav hozzáadásával elbontjuk. Az éteres fázist különválasztjuk, nátriumkarbonátoldattal mossuk, majd a mosást vízzel megismételjük, azután az éteres oldatot nátriumszulfáton szárítjuk. Az éter ledesztillálása után kapott maradékot vákuumban desztilláljuk; ily módon 12 g színtelen olajszerű terméket kapunk, amely 0,3 mm Hg-oszlop nyomás; alatt 77—79 C°-on forr. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az alábbi általános képletnek megfelelő dihidro- és tetrahidro^piranilkarbinoloknak. H Rí—C —Z —R2 I OH — e képletben Ei helyettesítetlen dihidropiranilvagy tetrahidropíranil-gyököt, Z valamely 1—8 szénatomot tartalmazó alkiléngyököt, R2 pedig hidrogénatomot vagy egy adott esetben 'helyettesített fenilgyököt jelent — vagy ezek O-acilszármazékainak az előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely, az alábbi általános képletnek megfelelő aldehidet Rí—CHO — e képletben Rí jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — valamely, az alábbi általános képletnek megfelelő szerves magnéziumhalogeniddel Hal — Mg — Z — R2 — e képletben Z és R2 jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintível, Hal pedig halogénatomot jelent •—• hozunk reakcióba és adott esetben a kapott terméket •— amennyiben annak képletében Rj dihidropiranil-gyököt képvisel —: ismert módon naszcens vagy katalitikusan gerjesztett hidrogénnel hidrogénezzük és/vagy a terméket ismert módon annak O-acilszármazékává alakítjuk át. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a szerves magnéziumhalogenidnek az R]—CHO képletű aldehiddel való reakcióját éter, benzol, tetrahidrofurán, dioxán, di'butiléter vagy ezekből álló valamely elegy oldószerként való alkalmazásával folytatjuk le. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a dihidropiranilkarbinolok hidrogénezését mérsékelten megnövelt nyomás alatt, valamely hidrogénező katalizátor, mint pl. Raney-nikkel jelenlétében végezzük. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a dihidro- vagy tetrahidro-piranilkarbinolok acilezését alifás vagy aromás egy- vagy több-bázisú karbonsavakkal, ill. ezek anhidridjével vagy halogenidjével végezzük. rajz A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 630435. Terv Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21-23.
