150124. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfaolefinek polimerizálására
2 150.124 mit is csökkenne) olyan nagyfokban kristályos nyers polimert kapunk, amelyben az etiléterben oldható frakció mennyiségi aránya 3%-nál kisebb. Ezen túlmenően azt a meglepő megfigyelést tettük, hogy az ilyen nyers polimerekben, /amelyek tetraihidronaftalimban 135 C° hőmérsékleten meghatározott határviszkozitása kisebb imint kb. 2,5 (ami kb. 400 000 átlagos molekulasúlynak felel meg) és .amelyeket a fent említett katalizátorrendszer segítségével állítottunk elő, a forró etiléterrel extrahálható polimer-frakció a röntgenvizsgálat során részben krisíályosíthatónaik mutatkozik, ami az izotaktikus szerkezetű polimer százalékarányban való jelenlétének köszönhető. Ez a meglepő eredmény annak tulajdonítható, hogy a nyers polimerben résziben rendezett szerkezetű sztereobloikk-malkroimolekulák vannak jelen, amelyek molekulasúlya oly kicsi (a határviszkozitás kisebb, mint 0,26, ami azt jelenti, hogy a molekulasúly kisebb, minit 20 000), hogy ezek a makromolekulák a forró etiléterben oldódni képesek. Propilén esetében a találmány szerinti katalizátor aikaiknazásával, szénhidrogén-oldószerekkel 70 és 110 C° közötti hőmérsékleten dolgozunk; a nyomás 70 C: hőmérséklet esetén 1—5 absz. atm, 90 C° hőmérséklet esetén 1,5—15 absz. atm, 110 C° hőmérséklet esetén pedig 5—20 absz. atm lehet; ily módon olyan nyers polipropilénhez jutunk, amelynek tetrahidronaftalinban 135 C° hőmérsékleten meghatározott határviszkozitása 3 és 0,5 között van, forró etiléteres extrakció utáni .maradéka nagyobb, mint 97%, olvadáspontja pedig 175 Cc és 173 C° között van (lásd a csatolt rajzok 1. ábráját, amely propilén oly katalizátor-rendszerrel való polimerizációjára vonatkozik, amely 0.5 g titántrikloridból, 1 ml dietilalumíniumjodidból és 250 ml toluólból áll; a polimerizáció időtartama 4 óra). Az 1. ábra a diagramján a polímerizációs hőmérsékleteket az abszcisszán, a határviszkozitásokat pedig (100 cm3 /g-ben kifejezve) az ordinátán tüntettük fel. Az „alfa" jelzésű görbe az etiléteres extrakció utáni pulimér^maradók százalékarányainak változását, a „béta" jelzésű görbe pedig az etiléterrel extrahálható polimer mennyiségi arányának változását tünteti fel. A fenti jellemző tulajdonságokkal rendelkező, de igen szűk határok (1 és 1,5) közötti határviszikozitásiú propilén-polimerhez jutunk, ha a propilén polimerizálását valamely aromás oldószerben, mint benzolban, toiuolban, klórbenzolban vagy xilolban, 1 és 3 absz. atm közötti nyomás alatt, 80 C° hőmérsékletem, ill. 5 és 20 absz. atm közötti nyomás alatt 100 C° hőmérsékleten folytatjuk le. Ha az aromás oldószerek helyett alifás oldószereikkel dolgozunk, akkor a fent említettekhez hasonló eredményeiket kapunk, alifás oldószerekkel azonban egyébként azonos feltételek (mellett dolgozva olyan propilén-polimerek keletkeznek, amelyeknek molekulasúlya valamivel nagyobb, amelyekben azonban a forró otíléterbem oldhatatlan polimer -frakciók részaránya még 'mindig igen nagy. Butilén esetében kristályos polimerekhez jutunk, amelyekben a forró etiléterben oldható frakciók részaránya 2%-nál kisebb; az eddig ismert katalizátorokkal ilyen eredmények elérése nem volt lehetséges. Láthatjuk tehát, hogy a találmány szerinti eljárás útján nagy szférikus szabályosságot mutató és viszonylag kis molekulasúlyú polimereket állíthatunk elő, amelyeik igen jól alkalmazhatók rostok, filmek és egyéb hasonló termékek előállítására. Az ismert polimerizációs eljárásokkal (beleértve a molekulasúly^szabályozó adalékokkal, mint hidrogénnel és alkil-einkvegyületekkel dolgozó eljárásokat is) szemben a találmány szerinti eljárás azt a lényeges előnyt nyújtja, hogy ezzel az eljárással oly polimerek állíthatók elő, amelyekben a forró etiléterben oldható frakciók részaránya 3%^nál kisebb. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait az alábbi példák szemléltetik; megjegy-zendő azonban, hogy a találmány köre egyáltalán nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa-0,5 g ibolyaszínű titántriklorid (gamma-módosulat, lásd G. Natta, P. Corradin és G. Allegra, Rend. Acc. Naz. Lincei (8) 26, 155, 1959; — előállítva titántetraklorid trialkilalumíniumimal 200 C° hőmérsékleten lefolytatott redukciója útján), 1 ml dietilalumínium-monojodid és 250 ml vízrnentes toluol elegyét bevisszük egy 87 C° állandó hőmérsékleten tartott félliteres autoklávba. Ezután propilént vezetünk be az autoklávba 10 atm nyomás eléréséiig. 90 perc múlva 30 g izotaktikus szerkezetű polimert kapunk, amely 98,5%^ban oldhatatlan forró etiléterben, 135 C° hőmérsékleten tetrahidronaftalinban meghatározott határviszkozitása 2,7. 2. példa: 0,5 g ibolyaszínű titánitriklorid (gamma-módosulat), 1 ml dietilaluimínium-monojodid és 250 ml heptán elegyét beszívatjuik vákuum alatt egy 87 Cc hőmérsékleten tartott félliteres autoklávba. Ezután propilént vezetünk az autoklávba 5 atm nyomás eléréséig. 130 perc múlva 10 g polimert kapunk, amely izotaktikus szerkezetű, 97%-ban oldhatatlan etiléterben, 135 C° hőmérsékleten tetrahidronaftalinban meghatározott határviszkozitása pedig 2,7o. 3. példa: 0,5 g ibolyaszínű titántriklorid (gamma-módosulat), 1 ml dietílalumíniuim-'monojodid és 250 ml toluol elegyét vákuum alatt beszívatjuk egy 103 C° állandó hőmérsékleten tartott félliteres autoklávba. Ezután propilént nyomatunk be az autoklávba 12 atm nyomás eléréséig. 80 perces polimerizáció után 31 g izotaktikus szerkezetű polimert kapunk, amely 97%-^ban oldhatatlan forró etiléterben, 135 C° hőmérsékleten tetrahidronaftalinban meghatározott határviszkozitása pedig 1,26. A nyers polimerből forró etiléterrel való kivonatolás útján nyert frakció a röntgen- és infravörös-vizsgálatok során részben kristályosítható-
