150123. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogéntartalmú telítetlen éterek polimerizálására

2 150.123 MeX „ 7m-(z)p (II) ahol Me az elemek periódusos rendszerének II., III., IV. vagy V. csoportjába tartozó elemet, X1 haiogénato'mot,, Y alkil-, alkoxi-, aril-, ariloxi-, alkilaril-, aril-alkoxi-, ciikloalkil-, cikloalkoxicsoportot vagy valamely szerves savgyököt, z pedig valamely Lewis-féle szerves bázist jelent, míg m és n = 0 vagy valamely egész szám, m -f- n az Me elem vegyértéikseiáimával egyenlő, p — ü vagy valamely egész szám. A polimerizációt általában, valamely közömbös oldószer jelenlétébein, +20 C° és —120 C° közötti, előnyösen —50 C° és —100 C° közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. A katalizátort előnyösen 0,1% és 20% közötti mennyiségben alkalmazzuk, a monomer súlyára számítva. A találmány értelmében halogénezett telítetlen éterek polimerizálására különösen nagy aktivitásúnak talált (II) általános képletű vegyületek sorában a következőket említhetjük meg: alumínium-trialkilok, dialkilaluminium^moinoalkil'halogenidek, monoalkilalunTÍnium-dihaloigenidek, bórtriíuorid-éterát, titán-, cirkónium- vagy vanádmm-dihaloigén-dialkoxidok, titán-, cirkónium- és v&nádium-^iihalogén-diiacet'átok, titán-dihalogén-diciklopentadienilek, valamiint ezek alkilalu'míniumvegyületekkel képezett komplexei és alkilalumíniumhalogenidekkel vagy alumíniumdikloriddal képezett komplexei. Példaképpen, de nem korlátozó jelleggel, az alábbi (I) képletű monioméreket említhetjük ímeg, minit a találmány szerinti eljárással jól polimerizálható vegyületeket: béta-Mórvinil-metiléter, béta-iklórvinil-etiléter, béta-klóirvinil-izoipropiléter, béta-klórvinil-butiléter, béta4dórvi>nil-izobutiléter, béta-klórviinil-ciklohexiléter, béta-klórviinil-benziléter, beta^bromvinil-metileter, béta-bróímvinil-etiléter, béta-ibrómviinil-izobutiléter, béta^brómvinil-toliléter, béta-brómvimil-ciklohexileter, béta-brómvimil-feniléter, béta-jódvinil-metiléter, bóta-jódvinil-etiléter stb. Az (I) álalános képletnek megfelelő oly monomerek, mint pl. a béta-Mór (vagy -bróm- ill. -jód-) -vinikalkil- (vagy -aril-, -cikloalkil-, -aralkil-)-éterek, amelyek 1-klór- (ill. -.bróm-, -jód-) -2-alkoxi- (ill. -ariloxi-, -cikloalkiloxi-, -arilalkoxi-) -etiléneknek is nevezhetők, két sztereoizomér alakiban létezhetnek, ezeket cisz- :és transz-alaknak nevezzük; ezek a moinoniérek ennélfogva az 599 950 számú olasz szabadalmi leírásban ismertetett módon, sztereospecifikus polimerizálás esetén legalábbis elméletileg különböző polimerekhez vezetnek, amelyeket különböző szférikus szerkezet jellemez. Emlékeztetni kell arra, hogy az olyan polimerek esetében, amelyek nem-ciklusos diszubsztituált etil én^monom érékből vezethetők le, háromféle egyszerű szteireo-szabályosságú szerkezeti forma várható, ezeket treo-izotafctikus, eritro-diizotafctiikus és diszindioitaktiikus szerkezetneknek nevezzük. A diizotaktikus szerkezetet a fentebbiekbein már meghatároztuk; analóg módon határozhatjuk meg a diszindio'taktikus szerkezet fogalmat is: az olyan szerkezetet nevezzük diszindiotaktikusnak, amelynél a különböző módon szubsztituált tercier szénatomok mindegyik sorozatában szindiotaktikus jelleg szférikus szabályszerűség állapítható meg. Az „eritro" és „treo" szócskák a diizotaiktikus szerkezetek két lehetséges fajtájának a megkülönböztetésére szolgáinak; ezeket a jelzőket szokásos jelentésükben használjuk (vö. Newman M. S. „Stearic Effects in Organic Chemistry"', New York 1956, ahol a 10. oldalon „eritrc" szerkezetűnek azt a diasztereoizomér alakot mondják, amely a Newman szerinti projekció esetén a tükörképalakok egyikében az egyenlő vagy hasonló helyettesítők legalább két sorozatának fedését mutatja, míg „treo" szerkezetűnek a másik lehetséges izomért nevezik). A treo-diizotaktikus, eritro-diizotaktikus és diezindiotaktikus szerkezeti formákat az 1. ábrán a), b) és c) jelekkel jelöltük meg; ezeket a szerkezeteket az ábrán a polimer főláncának síkjában ábrázolt és önkényesen kinyújtott zegzugos alakban szemléltettük, míg a 2. ábrán a Fischer szerinti vetület látható; az oldal-helyettesítőket az ábrán R' és R,v jeleikkel jelöltük. Meglepő módon azt találtuk továbbá, hogy szálaikká kisajtolt és nyújtott állapotban nemcsak a monomerek transz-alakjából levezethető polimerek mutatnak kristályos szerkezetet, hanem a ciszalakból levezethető polimerek is. Egy további érdekesség az a tény, hogy a kétféle kristályos polimer, amelyek egyike a bétaklórviinilbutiléter cisz-alakjából, másika pedig ugyané monomer transz-alakjából állítható elő. megkülönböztethető egymástól; e kétféle polimer ugyanis egymástól 'eltérő infravörös-színképet és röntgen-színképet mutat. A transz-biéta^klórvinil-izob'utiléterből nyert polimernek treo-diizotaktikus szerkezetet tulajdonítunk. Az e polimerből készített nyújtott szálak a o röntgenvizsgálat során kb. 20,8 A hosszúságú azonossági periódust és 10/3 típusú csavarodott láncot mutatnak (ez utóbbi azt jelenti, hogy a lánc minden 3 csavarulatára 10 monomer-egység esik). A transz-ibéta-klórvinil-íbutiléter polimer i ének treo-diizotaktikus sízerkeízetet tulajdonítunk; a lánc o kristályos állapotban 6,5 A hosszúságú azonossági periódust és 3/1 típusú csavarodott láncot mutat. A cisz-béita-iklórvinil-n-bu'tiléter-poliimér ezzel ellentétben 4/1 típusú csavarodott láncot mutat, o 8,6 A hosszúságú azonossági periódussal. Az ilyen típusú lánc . termodinamikai számítások alapján eritro-diizotalbtik'us szerkezetűnek bizonyul. A találmány szerinti eljárással előállítható polimerek hőrelágyulóak, magas olvadáspontúak; megolvasztás és lehűtés után újból kristályos szerkezetűvé alakíthatók, mimellett a kristályosság foka a megeresztési művelet időtartalmától ós egyéb körülményeitől függ. A szóban forgó polimerekből filmek és szálak készíthetők, amelyek nyújtással orientálhatok és amelyek jó mechanikai és termikus tulajdonságokat mutatnak; így pl. ezek a polimerek nagymértékben áttetszőek, ami a magas olvadáspontú kristályos polimerek esetében nein gyakori. Ezek a kristályos polimerek a szokásos feldolgozási