150054. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új hidrazin-származékok előállítására

2 150.054 1. példa: 4. példa: 11,0 g benzoilhi-drazin 2'0 ml vízzel készített oldatához keverés közben, 100° hőmérsékleten, 45 perc alatt 4,4 g akrilnitrilt csepegtetünk. Ezután a hőmérsékletet további keverés közben még 2 óra hosszat 90'-on tartjuk. Lehűléskor a reakciótermék kristályos alakban válik ki. Vizet adunk hozzá és közvetlenül, további tisztítás nélkül átkristályosítjuk a vizes oldatból az l-(2'-cianoetil)-2-benzoilhidrazint: op. 122—124°. 2,2 g litiumalumíniumhidrid 120 ml absz. tetrahidrofuránnal készített, 0° hőmérsékletre lehűtött szuszpenzió já.hoz lassan hozzácsepegtetjük 6,0 g l-(2'-cianoetil)-2-benzoilhidrazin 40 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát, olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete eközben sohase emelkedjék +10" fölé. Ezután a reakcióelegyet még 1 L

/a óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Lehűlés után további keverés közben 4 ml vizet és 16 ml 5%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk hozzá, majd a keverést szobahőmérsékleten még 15 percig folytatjuk. Ezután az elegyel leszűrjük, a szűrőn maradt szilárd anyagot absz. tetrahidrofuráninal több ízben alaposan átmossuk, majd a szüredéket vákuum alatt szárazra pároljuk be. A maradékot, amely l-(3'-amino-n-propil)-2-benzoilhidrazin, kevés absz. metanollal felvesszük és ímetanolos sósav hozzáadásával e vegyület dihidroklo'ridját állítjuk elő. A termék 224—226°-on bomlás köziben olvad. 2. példa: 2,0 g .l-(2'-cianoetil)-2^benzoilhidrazint, amelyet az 1. példa első bekezdésében leírt módon állítottunk elő, 40 ml 0° hőmérsékleten ammóniagázzal telített absz. metanolban oldunk és 80° hőmérsékleten, 100 atm. kezdeti nyomás alatt 2 óra hosszat hidrogénezzük Raney-nikkel jelenlétében. A katalizátor kiszűrése után a metanolt vákuum alatt eltávolítjuk és a maradékként kapott l-(3'-amino-n-propil)-2--benzoilhidraziin,

ból metánok sósavoldattal előállítjuk a hidrokloridot. Az l-(3,

-a.mino-n-propil)-2-tbenzoilhidrazin-dihidroklorid 224—226°-on bomlás közben olvad; ez a termék az 1. példa szerinti módon, l-(2'-cianoetil)-2-benzoilhidrazin. litkimalumíniumhidrides redukciója útján előállított teranékkel keverve nem mutat olvadáspontcsökkenést. 3. példa: 3,0 g l-(3'-arnino-n-propil)-2Jbenzoilihidrazint, amelyet az 1. vagy 2, példa szerinti módon állítottunk elő, 15 ml 20%-os vizes sósavban 6 óra hosszat hevítünk 110° hőmérsékleten, visszacsepegő hűtő alatt. Ezután 30 ml vizet adunk hozzá, a reakcióelegyet lehűtjük, a kivált benzoesavat leszűrjük és a szüredéket vákuum alatt szárazra pároljuk be. A víz teljes eltávolítása céljából a maradékhoz 20 ml absz. etanolt adunk és az oldószert vákuumban még egyszer elpárologtatjuk a maradék teljes beszáradásáig. A kristályos maradékként kapott l-.(3'-amino-n-propil)-hidirazindihidrokloridot metanol és éter elegyéből átkristályosítjuk; 119—121°-on bomlás közben olvadó terméket kapunk. 24,0 g acetilhidrazin 80 ml vízzel készített oldatához keverés közben, 90° hőmérsékleten, 45 perc alatt 17,6 g akrilnitrilt adunk. Ezután az elegyet további kezelés közben még 2 óra hosszat tartjuk 100° hőmérsékleten. Ezt követően vákuum alatt kb. 40 ml vizet lepárolunk az elegyből, a desztillációs maradékot nátriumkloriddal telítjük és összesen 180 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot magnéziumszulfáton szárítjuk, majd a kloroformot vákuum alatt elpárologtatjuk és a maradékot desztilláljuk, amikor is az l-(2'-cianoetil)-2-acetiihídrazin 0,1 mm Hgószlop nyomás alatt 135—140° hőmérsékleten desztillál at és a szedőben kristályosan megdermed. Ez a vegyület etilacetát és petroléter elegyéből kristályosítható át; az így tisztított termék 54—56°-on olvad. 7,3 g l-(2'-cianoetil)-2-aeetilhid>razint 145 ml °-on ammóniagázzal telített metanolban oldunk és 00° hőmérsékleten, 10Ű atm. kezdeti nyomás alatt 2 óra hosszat hidrogénezzük Raney-inifckel jelenlétében. A katalizátor kiszűrése után a metanolt vákuum alatt elpárologtatjuk és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk, amikor is az l-{3'-amino-n-propil)-2-acetilhidrazin 0,003 mm Hgoszlop nyomás alatt 124—125° hőmérsékleten desztillál át. A termék jellemzése céljából annak naftahn-1,5-diszulfonátját állítunk elő, amely metanol és éter elegyéből átkristályosítva 185—186° hőmérsékleten bomlás közben olvad. 5. példa-2,7 g l-(o'-amino-n-propil)-2-acetilhidrazint, amelyet a 4. példa második bekezdésében leírt módon állítottunk elő, 13,5 ml 20%-os vizes sósavoldatban oldunk és az oldatot 6 óra hosszat hevítjük 110° hőmérsékleten visszacsepegő hűtő alatt. Ezután a reakcióoldatot vákuum alatt szárazra pároljuk be, a kristályos maradékhoz a víz teljes eltávolítása céljából két ízben 30—30 ml absz. etanolt adunk és az oldatot mindegyik esetben vákuum alatt szárazra pároljuk be. A maradékként kapott l-(3'-amino-n-propil)-hidrazin-dihidrokloridot metanol és éter elegyéből átkristályosítjuk; 117—119° hőmérsékleten bomlás közben olvadó terméket kapunk. Ha ezt a terméket a 3. példa szerinti módon, Í-(3'-amino-n-propil)-2-benzoilhidrazin elszappanosítása útján kapott készítménnyel keverjük, a keverék nem mutat olvadáspontcsökkenést. 6. példa: 3,4 g l-{2'-cianoetil)-2-izopropilidéin-hidra!

zint — amelyet acetonhidmazoniból és afcrilnitrilből állítottunk . elő — 40 ml 90%-os etanolban oldunk és az oldatba 15—20° hőmérsékleten klórhidrogéngázt vezetünk, míg az oldat kongóvörösre erősen savas reakciót nem mutat; ennek hatására a 2-danoetil-hidrazin-hidroklorid kristályos alakban válik ki. A reakcióelegyet 45 percig szobahőmér-