149971. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciánhidrin-alfa-dialkiltio-/ditio/-foszforil-alfa-fenilecetsav-észtereinek és ilyen észtereket tartalmazó, parazitaölő hatású keverékeknek az előállítására
9 149.971 történő felmelegítés útján azonban meggyorsítható. A reakció során melléktermékként keletkező fémhalogenidet vagy szűrés útján távolítjuk el a reakcióelegyből, vagy pedig vizet adunk a reakcióelegyhez, amikor is a szervetlen só oldatba megy és ugyanakkor az előállítani kívánt termék kicsapódik az oldatból. Az (I) általános képletű fofizforsavészterek olajszerű, színtelen vagy gyengén sárga színű folyadékok, amelyek vízben csaknem oldhatatlanok, alkoholban, benzolban, acetonban, dioxánban és egyéb általánosan használt szerves oldószerekben — az alifás szénhidrogének kivételével — azonban oldódnak. Az (I) általános képletű vegyületeik előállítása során közbenső termékként szereplő alfa-halogén-alfa-fenilecetsavas ciánhidrin-észterek előállítása oly módon történhet, hogy ciánhidrks, vízmentes piridin és petroléter 0 C° hőmérsékletre lehűtött elegyéhez az alfa-halogén-fenilecetoaiv halogenidjéí adjuk. A reakcióelegy hőmérsékletét a reakció folyamán mindvégig 0 C°-on kell tartani. Az ily módon képződött piridinhalogenidet különválasztjuk, míg az oldatot vízfürdőn, csökkentett nyomás alatt bepároljuk. A -maradékot metilénkloriddal hígítjuk, jeges vízzel kirázzuk, majd nátriumhidrogénkarbonáttal semlegesítjük. Ezután a szerves réteget nátriumszulfáton szárítjuk, majd vízfürdőn bepároljuk, A maradék az aifa-halogén-fenilecetsavas ciánhidrin-észterből áll. Ezt a term'éket vákuum alatti desztilláció útján tisztíthatjuk. Az (I) általános képletnek megfelelő termékek sorában különösen erős hatásosságot mutat az iaceton-ciánhidrinalfa-^OjO-dietil-ditioifoszforil)-alf a-f enilecetsav-^észtere: ;P-S-CH-COO~C-C» (II) A kísérletek során kitűnt, hogy ennek a vegyületnek oly mértékű akaricid hatása van, amely kb. 18-szorosain felülmúlja a parathion (p-nitrofenil-dietil-ditiofoszfát) ilyen hatását. Meglepő az is, hogy ez az új vegyület nagyobbfokú parazitaölő hatással rendelkezik, mint a hasonló szerkezetű egyéb ilyen vegyületek, továbbá mint a parazitaölőszerekként általában alkalmazott foszforsavészterek; ez az erőseibb hatás nem csak a különböző fejlődési fokozatú ' atkák ellen, hanem azok petéi ellen is fennáll. A találmány szeriinti parazitaölő készítmények előállítása különböző módszerekkel történhet. Ezeket a vegyületeket általában szilárd, félszilárd vagy folyékony vivőanyagokkal hígított állapotban alkalmazhatjuk; adhatunk hozzájuk nedvesítő-, diszpergáló-, emulgáló- és/vagy a tapadást fokozó szereket is. A hatóanyagok pépes alakban is kiszerelhetők; készíthetünk belőlük a levegőn történő elfüstölésre alkalmaks készítményeket vagy a levegőben diszpergálható aeroszolokat is. Adhatunk e készítményekhez egyéb rovarölő hatású anyagokat (pl. foszforsiavésztereket, diklórdifeniltriklóretánt, gamma-hexaklórciklohexánt, oktaklór-4,7-metán-tetrahidroindánt) is. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik, megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: . A példa a kémiai irodalomban eddig le nem ii't acetoneiánhidirin^alfa-ibróm-alfa-fenilecetsavészter előállítására vonatkozik; ez a vegyület a találmány szerinti eljárás közbenső terméke. 278 g alfa-fenilecetsavbromidőt lassan hozzáadunk 85 g acetonciánhidrin, 79 g vízmentes piridin és 180 ml petroléter 0 C° hőmérsékletre lehűtött elegyéhez. Az ennek során képződő piridin-hidrobromidot különválasztjuk és a szüredéket vízfürdőn, csökkentett nyomás alatt bepároljuk. A maradékot metilénkiloriddal hígítjuk, jeges vízzel kirázzuk és nátriurnhidrogénkarbonáttal semlegesítjük. A szerves réteget nátriumszulfáton szárítjuk, majd vízfürdőn bepároljuk, amikor is maradékként 219 g alfa-bróni-alfa^feinileceteavas acetonciánhidrin-észtert kapunk. Ezt a terméket vákuum-desztilláció útján tisztíthatjuk; ennek során a 0,6 mm Hg-oszlop nyomnás alatt 124 C°-on átmenő frakciót fogjuk fel. 2. példa: 28,2 g alfa-bróm-alfa-fenilecetsavas acetonciánhidrin-észtert — amelyet az 1. példa szerinti módon állítottunk elő — 30 ml acetoraban oldunk és az oldatot hozzáadjuk 26 g n:átrium-0,0-dimetil-ditioszulfát-dihidrát 60 ml acetonnal készített oldatához. Az elegy magától felmelegszik és nátriumbromid válik ki. A reakcióelegyet 30 percig hevítjük visszacsepegő hűtő alatt, majd lehűlés utána kivált 9 g •nátriumbromidot kiszűrjük. A szüredéket csökkentett nyomás alatt fél térfogatra pároljuk be, majd 20'0 ml vízzel hígítjuk. Az ennek során kiváló olajszerű terméket metilénkloriddal extraháljuk és kevés telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal semlegesítjük. A szerves oldószeres réteget nátriumszulfáton szárítjuk és azután vízfürdőn beípároljuk. A maradékot ötször mossuk választótölcsérben kb.1'0—10 ml n-hexánnal; a hexánban oldódó frakciót kiselejtezzük. A termékként kapott olajszerű folyadék lényegileg az aceteiánhidrki alfa-(0,0-~dimetil-ditiofoszforil)-alía-fenilecetsavas észterből áll, amelynek szerkezeti képlete az alábbi:
