149759. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos kopolimérek előállítására

149.759 3 tiszta állapotban nem -mutat polimorfiát, az izodimorfizimus jelenségével magyarázható. Az izodimorf vegyületek egymással képezett szilárd oldatai általában olyan szerkezetet mutatnak, amely a nagyobb mennyiségi arányban jelenlevő vegyület legstabilabb szerkezetének felel meg. Az olyan kopolimérek esetében; amelyek izodimarfnak tekinthető monomer-egységekből épülnek fel, az eredő kristályos szerkezet rendszerint azonos a nagyobb mennyiségű arányban jelenlevő monomer által képezett homopolimér kristályszerkezetével. Ha a két. monomer közül csupán az egyik (pl. A) képes az adott kísérleti körülmények között stabil kristályos polimer fázist képezni, csupán egy kristályos kopolimér-fázis figyelhető meg az olyan összetételű termékek esetében, amelyekben az A típusú monomer-egységek vannak túlsúlyban, míg az olyan kopolimérek, amelyek a B típusú monomer-egységekben dúsak, egyáltalán nem, vagy csak nehezen kristályosodnak. Ez az eset áll fenn pl. a sztirolból és p-metilsztirolból készülő kopolimérek esetében. Általában azt találtuk, hogy különböző monomerek akkor képeznek izomorf (monomer-egységeket és kristályos kopoliméreket, ha 1. e monomerek ugyanazzal a koordinált katalitikus mechanizmussal polimerizálnak és legalább egyikük" stabil kristályos homopolimér képezésére képes; ,: 2. az olyan esetekben, amikor a monomeregységek különböző szférikus konfigurációval követhetik egymást a lánc hosszában, az egyes monomerekből ugyanolyan katalizátor-rendszerrel kapott homopolimérek azonos szférikus konfigurációit mutatnak (pl. mindkettő izotaktikus vagy mindkettő szindiotaktikus); 3. a CH2

= CH — Ar ill. CH2 =CH — Ar' típusú kétféle monomer-egység (amelyek képletében Ar és Ar' helyettesített -vagy helyettesítettem aroimás gyököket jelentenek) csupán a vinii-esoporthoz kapcsolódó gyökök méretében különbözik egymástól és ez a két gyök sem különbözik túlságosan nagyon egymástól, úgy, hogy a kristályos homopolimérben az Ar csoport helyettesíthető az Ar' csoporttal és ez a helyettesítés csupán kismértékű (a legtöbb esetben 10%-nál kisebb) deformációt okoz a lánctengelyre merőleges irányban, ha feltételezzük, hogy a láncok tömörsége a Van der Waals-féle távolságoknak felel meg. Az izomorf vagy izodimorf imonomér-egységekb.ől felépülő kristályos kopolimérek igen érdekes tulajdonságokat mutatnak. A két megfelelő homopolimér olvadáspontjánál magasabb olvadáspontú polimereket állíthatunk ilyen anyagokból elő, mint pl. a sztirol-o-fluorosztirol, szitirol-p-fluorosztirol és sztirol-o-metilsztirol kopolimérek esetébein, amelyek olvadáspontja magasabb az izotaktikus polisztirolénál. Az olvadáspont az összetételtől függően változtatható, a két honiopolimér olvadáspontja közé eső kívánt hőmérséklet-tartományon belül. Ezzel szemben a sztirol-p-metilsztirol kopolimérek esetében az olvadáspont — amely a tiszta polisztirol esetében 230—240 C° — kb, 200 C°-ig csökkenthető, anélkül, hogy ezzel egyidejűleg a kristályosság is túlzott mértékben csökkenne. A fentebb mondottakat világítja meg közelebbről az alábbi 1. vagy 2. táblázat; e táblázatokban a sztirol-p-fluorosztirol és sztirol-p-metilsztirol kopolimérek olvadáspontját adjuk meg, a kopolimér összetételétől való függésében. 1. táblázat 5zti rol-p-f luor oszt irol kopolimérek p-fluorosztirol Olvadáspont a kopplumérben C° súly% 0 234—235 7 235—236 16,5 237 23,4 238—239 35 240—242 44,4 246 53,7 248 64,5 251 73,5 253 85,2 255 100 263 2. táblázat Sztirol-p-rnetilsztírol kopchrrvrek p-nietilsztiró] Olvadáspont a kopolimér ben C° súly% 0 235 11 223 25 222 38,8 221 45,4 213 54,5 210 j Egy további érdekes hatást figyelhetünk meg olyan esetekben, amikor a két homopolimér egyike igen lassan kristályosodik, a másik pedig gyorsabban. Ilyen esetekben, ha a lassabban kristályosodó homopolimérnek az olvadáspontja is alacsonyabb, a kopolimerizáció folytán bekövetkező olvadáspont-emelkedés lehetségessé teszi a kristályosodás magasabb hőmérsékleten való bekövetkezését, ilyen magasabb hőmérsékleten pedig a polimér-lánc hajlékonysága nagyobb (minthogy a C—C kötések elforgásának a főláncban fennálló szférikus gátlásai , csökkennek), így tehát a kristályosodás sebessége a honiopolimér kristályosodási sebességéhez viszonyítva nagyobb. Más esetekben a különböző monomer-egységek jelenléte-kenő hatást fejthet ki és ezzel elősegítheti a láncnak (kristályrácsban való elrendeződését, ami szintén növeli a kristályosodás sebességét. Adott összetételű izotaktikus kopolimérek izomorf monomer-egységekből való előállítása könynyen végrehajtható az ismert kopolinierizálási módszerekkel, ha a kétféle monomer koncent-