149670. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polimerizációs alapú kationcserélők előállítására
2 149.670 alkalmazásával szuszpenzióban ismert módon polimerizálunk. Felhevítjük 95 fokra és 6 órán át ezen. a hőmérsékleten és állandó keverés alatt tartjuk. Golyó alakú, térhálós polimerizációs terméket kapunk, melyet 100 foknáll szárítószekrényben szárítunk. b) Klórmetilezés. A fent kapott polimerizációs termék 100 g-ját 400 ml monoklórdimetiléterben felduzzasztjuk és 30 g óntetrakloridot adunk hozzá. Utána 8 órán át melegítjük 45—50 fokra vízfürdőn. Hűtés és vízzel való kimosás után olyan terméket nyerünk, mely 19,4% klórt tartalmaz. A klórmetilezett gyantát levegőn szárítjuk. c) Oxidáció. Ennek az önmagában ismerten klórmetilezett polistirolnalc 30 g-ját 100—110 fokra hevítjük 150 ml 1 rész cc. salétromsavból és 2 rész telített KNC>3-oldatból álló eleggyel végzett keverés köz-' ben. 10 óra eltelte után lehűtjük és desztillált vízzel kimossuk az oxidálószer feleslegét. A kapott ioncserélő 4,8 mval/g szárazanyag összkapacitású. dehidből és sósavból álló keverék által ugyancsak a szokott metódus szerint vihető be. Legjobban az a monoklórdimetiléter vált be, mellyel az elméletileg’ klórmetilezhető benzolmagok kb. 85%-ához klórmetilcsoportokat tudunk könnyen kapcsolni. Ekkor hasznosítjuk a monoklórd.imetiléternek a polimerizációs terméket felduzzasztó képességéi; és ezáltal pótduzzasztószor nélkül lehet dolgozni. Klórmetilező katalizátorként a szokásos Friedel Craíts katalizátorokat használjuk, amilyen a bortrifluorid, az alumíniumklorid, a zinkklorid, az óntetraklorid, az alumíniumbromid, a vas-(III)-klorid és az antimonpentaklorid. Oxidálószerként az ismert vegyszereket alkalmazhatjuk, mint pl. a cc. salétromsav, krómkénsav, hidrogénszuperoxid, kromátos oldatok, bikromátos oldatok, nitrátok vízben, kénsav, salétromsav vagy alkálikus oldatok is, ezeknek a vegyületeknek és oldatoknak keverékei, a Willgerodtkeverék szekunder aminból és kénből. A Willgerodt-keverékkel való' munkánál, amelynél kiváltképpen a morfolinból és kénből álló keveréket használjuk, a kívánt karboxilcsoporto.kat tartalmazó ioncserélőknek savamidja keletkezik közbenső termékként, mely még el van szappanosítva, példaképpen cc. kénsavval való melegítés által. Különösen beváltak azok az oxidálószerek, melyek a nitrátionok oxidáló hatásán alapulnak. Így jól megfelel oxidálószerként már a cc. salétromsav (3;0—70%) is és nagyon jó kapacitású gyantákhoz vezet, de még jobb termékeket tudunk elérni, ha a tömény salétromsavat tömény vagy nitrátoldatokkal, különösen alkálinitrátokkal keverjük. A kívánt oxidációs reakciót nyilvánvalóan az oxidáló hatású nitrát-ionok, a savanyú hidrogén-ionok és a fém-ionok ezen kombinációja különösen elősegíti. Oxidáló hatású vegyületeknek ehhez az oxidációs termékhez történő további adagolása ezt a hatást még erősítheti. Olyan oxidálószerekből, amelyek legtöbbször folyékony fázisban vagy valamely folyadék révén hatnak, általában annyit használunk, hogy a klórmetillel kezelt kopolimer jól befedett és jól elkeverhető legyen. Előnyösen normál nyomással és 100—130 C fok hőmérsékleten dolgozunk, de a oxidálás alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleten, és nagyobb nyomáson is végezhető. A klórmetilezett gyanta előduzzasztása olyan szerves oldószerekben, mint pl. diklóre tanban, melyeket az oxidálószer nem támad meg és amelyek a reakció folyamán fizikai elválasztó műveletekkel a keverékből esetleg eltávolíthatók, célszerű lehet. A reakció befejezése után szobahőmérsékletre hűtjük le, kimossuk a savfelesleget. így karboxilcsoportokkal rendelkező ioncserélőket kapunk melyek a kiinduló polimerizációs terméktől, az oxidálószertől és a kísérlet körülményeitől függően mintegy 2—6 m val összkapacitású, 1 g szárazanyagra vonatkoztatva. A példákban szereplő hőmérsékleti adatok C fokokban értendők. 1. példa: a) Polimerizáció. Egy háromnyakú 1 literes lombikba keverés köziben 270 g monostirolt és '29,2 g (41%-os> divinilbenzolt valamely polimerizációs katalizátoi 2. példa: 76 g olyan légszáraz polimerizációs terméket, melyet az 1. példa, a) és b) pontjai alatti előírás szerint állítottunk elő, 250 ml morf óimban 32 g kénnel (oxidálás a Willgerodt—Kindler-reakcióval) 15 órán át 127—130 fokon hevítünk. Hűtés után a gyantát hígított kénsavval, majd 200 ml cc. kénsavval mossuk és 100 fokra hevítjük. 10 órán belül a közbeeső termékként keletkező savamid elszappanosodik. Lehűtés után a savat vízzel kimossuk. A gyanta 2 mval/g szárazanyag összkapacitású. 3. példa: Az 1. példa a) és b) pontjában előírtak szerint kapott klórmetilezett gyantának 30 g-ját 150 ml cc. salétromsavval (d : 1,403) l'O órán át 100—110 fokon hevítünk. Lehűtés után a salétromsavat a gyantától elválasztjuk és a keletkezett ioncserélőt desztillált vízzel savmentesre mossuk. 4,5 mval/g szárazanyag összkapacitást mérünk. 4. példa: 120 ml olyan keveréket, mely 2 rész telített KNO3 oldatból és 1 rész cc. salétromsavból (d : 1,403) áll, 1'5 g káliumbikromáttal reagáltatunk. Ehhez az oxidációs keverékhez 30 g, az 1. a) és b), pont előírása szerint előállított klórmetilezett térhálós polimerizációs terméket adunk. Nyolc óra hosszat 100—110 fokon hevítjük. A felesleges oxidálószer hűtése és leszűrése után a gyantát desztillált vízzel savmentesre mossuk. 4,2 mval/g szárazanyag összkapacitást mérünik. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás polimerizációs alapú karboxilcsoportot hordozó kationcserélő előállításárai amelyre jellemző, hogy halogénalkilcsoportokat tartalmazó kopolimereket — melyek több vinilcsoportot tar-'
