149640. lajstromszámú szabadalom • Eljárás keresztkötéseket tartalmazó etilénpolimerek előállítására

2 149.640 letét: divinilbenzol, diviniléter, divinilketon, vinil(met)-akrilát, (met)-allil(imet)akrílát, etilén-di(met)akrilát, (me^akrilsavanhidrid. Ezek legalább egyike alkalmazható- a találmány szerinti eljárás kivitelezésiéhez, bár ezeknek a komponenseknek a keverékeit épp oly hatásosan alkalmazhatjuk. Egy előnyös változata a találmány szerinti eljárás kivitelezésének a többfunkciós komonomerek alkalmazása mellett kétfunikciós komponens beépítését is tartalmazza, az etilénen kívül. így sztirolhoimológok, sztirol, metilsztirol, etilsztirol, kisebb adalékok formájában az elágazó makromolekuláiba építve bizonyos belső kenést biztosítanak, amely hatás a mechanikai, de főleg a feldolgozhatósági körülményekre hat ki előnyösen. Ezt a változatot kivitelezhetjük a találmány értelmében oly módon is, hogy ún. technikai divinilbenzol elegyeket alkalmazunk hozzátétként. Ilyen elegyek általában divinilbenzolt, etilvinilbenzolt, esetleg telített alkilbenzolokat tartalmaznak, különféle összetételekben. Kísérleteink szerint igen előnyös eredményeket ad pl. 55% divinilbenzolt és 45% etilvinilbenzolt tartalmazó elegy, vagy 20—30% divinilbenzolt, kb. ugyanennyi etilvinilbenzolt és a fennmaradó százaléknak megfelelő dietilbenzol mennyiséget tartalmazó elegy. A megfelelő eredmény elérése szempontjából helyes, ha az etilénen kívüli kétfunikciós komponens mennyisége nem haladja meg a többfunkciós komponens mennyiségének a 1O0— 105%-át. Bár a ikomonoimer(ek) adagolásának folyamatossága és egyenletessége, mint fentebb láttuk, nagymértékben hozzájárul a termékek homogenitásához, a kopolimer egyenletes felépítéséhez, az egyenlőtlen adagolás bizonyos esetekben különleges célok elérése céljából helyes lehet. Így a megfelelően adagolt, lökésszerű koimomomer-adagolás a blokkpolimerizáoióra emlékeztető hatással jár, amelynek során magfelelően szabályozhatjuk a kétfunkciós-többfunkciós komonamerek mennyiségét is, az elérendő célnak megfelelően. Példák: 1. 10 literes autoklávba bemérünk 9 liter tisztított, oxigénmentes- benzint. Nitrogénnel átöblítjük, majd beadagolunk 13,5 g trietilalumíniumot és 22,2 g TiCl4

-et, majd haladéktalanul megkezdjük az etilénbefúvást. Egyidejűleg 6 ml/perc sebességgel divinilétert kezdünk adagolni. Az etilénadagolással az autoklávban 3 at nyomást tartunk fenn. Az autoklávban a hőmérséklet 36 pere reakcióidő alatt 2'0 C°-ról 70 C° fölé emelkedik. Az etiiéníelvétel megszűnésekor az adagolásokat leállítjuk, hűtümk 40 C°-ra és. 2 liter metanol beadagolásával elbontjuk a maradék katalizátort. Szűrés után a terméket katalizátormentesre mossuk. Szárítva a termék 835 g, lágyuláspontja 180 C°. Az, anyag jól extrudálható, kemény polimer. 2. Az 1. példa szerinti berendezésben és kiviteli móddal járunk el, az etilén adagolás megindításakor kb. '50% divinilbenzolt, kb. 40% etilvinilbenzolt és némi dietilbenzolt tartalmazó technikai divinilbenzol-elegy et adagolunk olyan mértékben, hogy a reakció 36 perces időtartama alatt kb. 25 ml kerüljön reakcióba. A kipreparált anyag 840 g, 1,5% divinilbenzol-tartaloimmal, 3. A 2. példa szerint eljárva, a. divinilbenzolelegy adagolását nagyobb sebességgel végezzük, több egymást követő kísérletben, változtatott divinilbenzol-adagolásokkal. A beadagolt mennyiségek a következők: 3/a: 220 ml divinilbenzol-elegy. 3/b: 320 ml divinilbenzol-elegy. 3/c: 420 ml divinilbenziol-elegy. 3/d: 520 ml divinilbenzol-elegy, A késztermékek divinilbenzol-tartaimai rendre: 13, 19, 25 és 31%-nak adódtak. 4. A 2. és 3. példák szerint előállított anyagokat feldolgozási próbáknak vetettük alá. A. 2., valamint a 3/a, 3/b, 3/c anyagok jól feldolgozhatók, lágyulási pontjuk a divinilbenzol-tartalommal egyértelműen változik: 2. anyag 1,5% divinilbenzol, lágyulási pont: 132—137 C°. 3/a. anyag 13% divinilbenzol, lágyulási pont: 150—155 C°. 3/b. anyag 19% divinilbenzol. lágyulási pont: 172—17S C°. 3/c. anyag 25% divinilbenzol, lágyulási pont: 180 C°. A 3/d. anyag divinilbenzol-tartalma a lágyulási pontot a termikus bomlás hőfoka fölé emelte, így közvetlenül nem határozható meg összehasonlítás céljából. 5. Az 1. példában, ismertetett módon és edényzetben előkészített polimerizációs közegben oldunk inicíátorként 48 g einkdietilt és 46 g cirkóniumtetrakloiridot. Gondosan aldehidimentesített és oxigénmentesített, 0.2%-nál kisebb acetilénszenynyeződést tartalmazó etilénáramot indítunk a reaktorba, mellyel egyidejűleg megindítjuk a konionomerek adagolását. Percenként fél-fél percig adagolunk 3 ml divinilketoniböl, 2 ml sztirolból és 1 ml etilbenzolból álló keveréket. A reagáló elegy hőfoka 50 perc alatt 20 C°ról 60 C° fölé emelkedett. Ezután a reakciót leállítottuk, és az 1. példában ismertetett módon kipreparáltuk a terméket. A kapott termék súlya 430 g, lágyulási pontja 173 C°. Fröccsöntéssel jól feldolgozható. Fenti példák nem merítik ki a találmány sze- -rinti eljárás kiviteli módozatait, csupán egyikmásik módozat illusztrálására szolgálnak. Megjegyezzük, hogy az anyagok lágyulási pontja mikroolvadáspont-fmeighatározó készülékkel közvetlenül nem határozható meg helyesen, mert a kezdeti lágyulás és a teljes olvadás között általában 40—50 C° különbség van. Ezért a lágyulási, ill. olvadási pont meghatározására 0,1 mm vastag fóliát készítünk az anyagból, ebből 1 cm 0-jű és 1 cm magas kúpoesikát alakítunk, és melegítjük. Lágyulási pontnak azt a hőmérsékletet tekintjük, amelyen a kúpocska összeesett. Ez a módszer közönséges polietilén esetében 1—2 C° pontossággal meglegyezik a gyártó cég által megadott lágyulási ponttal. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás etilén kopolimerek előállítására gáz halmazállapotú etilén és a reakciótérben szét-