149566. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új tioxantén-származékok előállítására

149.566 b) 2~metilmerkapto-9-[2'-(N-metil-piperidil-2'')-etilidén-l']-tioxantén. 4,11 g 2-metilmerkapto-9-[2'-(N-metil-piperid.il'2")-etil-l']-tioxantenol-(9)-hoz 9,9 ml foszforoxikloridot (POCI3). adunk és az elegyet 5 óra hosszat forraljuk visszacsepegő hűtő alatt. Lehűlés után a reakcióelegyet 70 g jégre csepegtetjük, nátriumhidroxidoldattal meglúgosítjuk, kloroformmal több ízben extraháljuk, a kloroformos kivonatokat magnéziumszulí'áton szárítjuk és az oldószer eltávolítása után a 2-metilmerkapto-9-[2'-(N-metilpiperidil-2"-etilidén-l']-toxantént golyóscsőben desztilláljuk 180—190° fürdő-hőmérséklet mellett, 0,04 mm Hg-oszlop nyomás alatt. A termékként kapott sárga olaj, amely 0,05 mm Hg-oszlop nyomás alatt 219°-on forr, lehűléskor üvegesen megdermed.. .2. példa: 2-metilmerkapto-9-[2'-(N-metil-plperidil-2")-etilidén-l']-tioxantén: az izomérek szétválasztása. „A"' izomer: Ar 1 «1 pilisi m d<"n 1 u > és < u ' 2 -i " uka^ n-0-12-C n 1 1 -2")-M ' -i 1-1 1 vwV -1/ 1 g Oil torb >7

1

! 0' 1 obit •> ]

' '

(

hí' juk il n 1 ova

1 oi kn^ 1 1 1 1 v 1 nah k A 1 .-, ' < s l>u\ ' ' >i< > átk 11] s at nali 1 - 1 1 ~> juk < / \ 1 m 1' c nj

l r^

ii ) i 107 A nr1

i

r ' r

1

' ' !' '-1

r

1l

i

"-1 -kapto-0-]2 n-mehl-t -eiioü-2 )-etihde l-l j-tioxantcn ( 1 r

'~

^ r

) - " " -^ V 1 0

g ma' n v •• 1

M 1 ' < H r

, l_ dati" pl- 1- U -sodo m 1

í

7

^

S, « C ±A

'"

"> f1

^ "prti 1 ' < 1 ( J\ i lí""— 15° 1 1 1 vad 1 ,( ló r u1

1 A fenti vegyület fumarátja (C22H25NS2-04^04) etanolból átkristályosítva 141—143°-on olvad. ,,B" izomer: Az „A" izomer leválasztása után kapott acetonos anyalúgot a „B" izomer elválasztása, céljából bepároljuk. A kapott 8,5 g maradékot 18 ml 1 : 1 arányú benzol-petroléter elegyben oldjuk és 185 g alumíniumoxidot tartalmazó oszlopon adszorbeáltatjuk. Miután a még jelenlevő „A" izomért 585 ml 1 : 1 arányú benzol-petroléter elegy segítségével elválasztottuk, 455 ml benzollal eluáljuk a ,,B" izomért. A benzolos frakciót bepároljuk és a maradékot 0,40 g fumársavval együtt feloldjuk 7,8 ml forró absz. alkoholban, az oldatot leszűrjük és kikristályosítás céljából 0 C° hőmérsékletre hűtjük le. A kivált kristályok absz. etanolból történő kétszeri átkristályosítása útján kapjuk analitikai tisztaságban a 2-metilmerkapto-9-[2'-(N-metil- piperidil"2':

)- etilidén-i'] -tioxantén- fumarát (C22

H25NS

2

-l/2 C4H4O4)

„B" izomériát, amelyn állandó olvadáspontja 169—17.1°. 3. példa: 2-metilmerkapto-9-[2'-(N-metil-piiTolidil-2:

')--etilidén-1'j-tioxantén." a) 2-metilmerkapto-9-[2'-(N-metil-pirrolidil-2'">-eül-l']-tioxantenol-(9). A kimdul/dn tgke 1 'ki 1 1 1 ^ 4 me Ül v ke r-t i i-lf tnmf

0

,

t

l

11

—± htdoi v 1 1 i

j!

i

1 toi1<= J J! /vi^> ai it * ies/ "'t-vben f( g c L tun _0 ni i g l ( do c e ciobi A 11 c

'Hi.se

J ° ) 1U1 u 1 n . 'n ' L i 1 bs , <" ik ^ ( i / < Wl 2 , .L_ 5C , „ ,ok. 1 "1

J 1 ma1 1 r

r

un v

>"> ikl 1 1 1 11 1 no<-1 'H k -t ox nt< ">- T) !> ni'q I ' < i c I- < Ipíei A k H ^ 1 ) 1 \\ •> < t f( 'H it| ik 1 il c Id ,.' ij

n 1

! ^s-t h uiu -." nii miui'í md< \i 1 C

4

"

! le r 1 „ s 1 1-- ) et ! I l-l 1 O )( * U p A '

"> •> ' "úi u t *• 2-j f +

Íme

1 l "i " ii l a f

c

1 1 ,+• a lonasi tionei" '"' jkkente^ n 1 P l-, 1 i iát' <• *• i -) n -ti \1 5'lk ")«. H mi 1

e^

^^ u 1 (1

1

e 1 ht ) a +ii

' 1 ->to-9 i2 -CVX 1 k j') 7t!,d (V' 'l 1 -U f ''- l "1 Olli It "IS h|l\tIi

f

f ^ll of 50 L c.olbc old„ / ^ _ i.u ""' (

feUoiialjuk

a/ ( Id 1 ^akoi ]+ ' 1 '' l^- Ut I 11 !>.-"" Hi 1 1 r T fnmai d« 1 ( •> 1n-—J89

) alá1

1

r

' i ) < >i 15(> ) A j.87—lo9 (.•iVdaasjjontu tuiuaiat (laceni alítalak) 50%-os etanolból történő négyszeri átkristályosítása útján kapjuk az analitikai tisztaságú alfa-2- metilmerkapto-9-[2'- (N -metil-pirrolidil-2-'')-eíil-l']-tioxant,enol-(9)-fumarátot (C21H25NOS2 • 1/2 C4II4O4), amely 200,5°-on bomlás közben olvad. A fenti sóból felszabadított alfa-2-metilmerkapto-9~[2'-(N- metil -pirrolidil-2")- etil-l']-tioxantenol-(9) 95%-os etanolból történő kristályosítás után 105,5—106,6° hőmérsékleten olvad. A kb. 150° olvadáspontú fumarátot (racém bétaalak) forró izopropanolban oldjuk, a jelenlevő kismennyiségű nehezen oldódó alfa-izomért kiszűrjük, majd az oldatot szárazra pároljuk be. A maradékot kétszer átkristályosítjuk absz. etanolból; ily módon kapjuk az analitikai tisztaságú béta-2--metilmerkapto-9-[2'-(N-rrietil-pirrolidil- 2")-etil-F]-tioxantenol-(9)-fur;iPrátot (C21H20NOS2 • 1/2 C4H4O.4), amely. 150—-153°-on- olvad. A racém béta-alakú ••fumarátból felszabadított béta-2- rnetilmerkapto-9 -f 2'-(N- metil-pirrolidil-2")-etil-l']-tioxantenol-(9) 95%-os etanolból átkristályosítva 120,5—121°-on olvad. : b) 2-metilmerkapto-9-[2'-(N-metil-pirrolidil-2")-etilidén-1 '1-ti oxantén.