149245. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 1,3-butadién és izoprén kopolimérjeinek előállítására

Megjelent: 1962. április 30. MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL 149.245. SZÁM 39. c. OSZTÁLY — MO—427. ALAPSZÁM Eljárás az 1,3-butadién és izoprén kopoli mérjeinek előállítására Montecatini Soc. Gen. per l'Industria Mineraria e Chimica, cég, Milano Feltalálók: Natta Giulio, Pasquon Italo, Porri Lido és Zambelli Adolfo vegyészek, milánói lakosok A bejelentés napja: 1960. április 22. Olaszországi elsőbbsége: 1959. április 24. A találmány eljárás 1,3-butadién-izoprén-kopolimérek előállítására. Butadiénpolimérek előállítására, melyek lényegileg cisz-1,4-módosulatúak, már ismeretes volt az alumíniumdietilkloridból és komplex kobaltvegyületekből álló, oldható katalizátorok alkalmazása. Ezek a katalizátorok alkalmazhatók más konjugált diolefinek, például izoprén, polimerizálására is. Kitűnik azonban, hogy az izoprénből — a butadién-nel szemben — legalább is a szokásos feltételek mellett, nem nyerhetők cisz-1,4-egységékben dús polimerek; azt találták, hogy a szobahőmérsékleten előállítható poliizoprének általában kb. 55%-ban 1,4-egységeket és kb. 45%-ban 3,4-egységeket tartalmazó makromolekulákból állnak. Ezenfelül az izoprén-polimerizálás reakciósebessége ezekkel a katalizátorokkal nagyságrendben a tizedrésze a butadién-polimerizáció azonos hőmérsékleten mutatkozó reakciósebességének. Ennek ellenére sikerült az említett katalizátorokkal butadién-izoprén-kopolimérek előállítása. A makromolekulák izoprén-részlete azonban viszonylag csekély volt. Az eddig előállított kopolimérek legfeljebb 10% izoprént tartalmaatalk és az izoprén-egységek különböző, túlnyomórészben cisz-1,4 és 3,4-módosulatúak voltak. Azt találtuk, hogy ha olyan monomerekből indulunk ki, melyek acetilén- és allén-szénhidrogénektől, továbbá kénvegyületektől mentesek, azaz ha gyakorlatilag tiszta monomerekből indulunk ki, vagy pedig olyan kiindulási anyagból, amely a monomerek mellett csupán olyan alkatrészeket tartalmaz, melyek a katalizátorokkal szemben inersek (amilyenek pl. a telített alifás szénhidrogének, vagy a mindenkori katalizátorral nem polimerizálható olefinszénhidrogének vagy nitrogén, illetve egyéb iners gázok) ás a polimerizálást aromás oldószerek jelenlétében végezzük, úgy a reakció a kívánt összetételű kopolimérek keletkezéséhez vezet, Ismeretes, hogy ha két monomert kopolimerizálunk, ezek nem ugyanabban a móiarányban lépnek be a kopolimérbe, mint amelyben a kiindulási elegyben jelen vannak; ez a szabály különösen abban az esetben érvényes, mint a jelenlegi, ugyanis akkor, ha a két monomer polimerizálási sebessége egymástól erősen eltér. Más szavakkal, ha a két monomer molekuláit d[Mi]-el és d[M2J-vel jelöljük és azokat végtelen idő alatt egymással kopolimerizáljuk és a reakcióelegy tartalmazta, nem reagált monomerek töménységét Mi-el és M2-vel jelöljük, a d[Mj] hányados az [Mi] hányadostól dpa] iM^f" rendszerint különbözik. Ha tehát a két monomer adott összetételű elegyéből indulunk ki, a monomérelegy összetétele és ezzel együtt a keletkező kopolimérek összetétele is a kopolimerízálás folyamata alatt az idő függvényében változik. Igen ritka esetek kivételével — amilyen, például az azieotrópos polimerizálás — állandó összetételű kopolimérekhez csak úgy juthatunk, ha a két monomer koncentrációját a polimerizálás folyamata közben konstans értéken tartjuk. Ezt elérhetjük úgy, hogy a reakcióba vitt elegyet a polimerizálás előrehaladása közben folyamatosan kiegészítjük, vagy pedig egyéb technológiai rendszabályokat alkalmazunk. Mindezek folytán az eljárás igen bonyolulttá válik. Azt találtuk, hogy bizonyos katalizátorokkal és kiindulási anyagként igen tiszta monomerek alkalmazása mellett a butadiénnek az izoprénnel való kopolimeirizálása úgy foganatosítható, hogy