149150. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilpiridinek polimerizálására
2 149.150 Az ilyenfajta vegyületek előállítása az alábbi példák szerint történhet: A) példa: Keverővel, visszacsepegő hűtővel és csepegtetőtöl csérrel felszerelt 1 literes lombikba, nitrogénlégkörben 9 g LÍAIH4 (gázvolumetriás titere 80%) 150 ml vízmentes éterrel készített szuszpenzióját visszük be. A csepegtetőtölcsérből ezután 170 g difenilamin 300 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük be keverés közben, amikor is állandó, nem túlságosan erős hidrogénfejlődés figyelhető meg. Az elegyet ezután az éter forrpontjára hevítjük fel és kb. 6 óra hosszat tovább keverjük. A képződött .szilárd, kristályos terméket dekantáiással elkülönítjük, a rajtalevő zavaros éter legnagyobb részét eltávolítjuk. Ezután 3,2 liter benzolt adunk hozzá es visszacsepegő hűtő alatt a szilárd termék teljes oldódásáig hevítjük. Az oldatot zsugorított szűrőlapon át nitrogénlégkörben leszűrjük, majd néhány óra hosszat állni hagyjuk, amikor is az alábbi képletű termék válik ki, nagy, színtelen kristályok alakjában: LiAl [N(C ßH 0 ) 2 ] 3 H- 0(C 2Hf,)2 A kristályos termék hozamának megnövelése céljából az anyalúgot csökkentett nyomás, alatt kis térfogatra pároljuk be, majd ismét 100 ml vízmentes éterrel kezeljük. Ily módon további nagyobb mennyiségű kristályt választhatunk le, amelyek összetétele és tisztasági foka egyező a fentebbivel. Összesen 34 g terméket kapunk a fenti módon; a termék elemzési adatai az alábbiak : Al = 4,28% (elméleti a LiAl [N{CoHr,)2 ]jBH • Oi(C2 H 5 ) 2 képletnek megfelelően 4,395%) Li= 1,15% (elméleti, mint fent 1,13 %) N = 6,82% (elméleti, mint fent 6,85%) H = (gázvolumetriásan) 0,165% (elméleti: 0,164%) A jelenlevő éter teljes mennyiségét oly módon távolítjuk el, hogy a teriméket csökkentett (kb. 1 mim Hg-oszlop) nyomás alatt 150 C° hőmérsékletre hevítjük; az így kapott termék képlete az alábbi: LiAl [N(CQH5 ) 2 ]3H. B) példa: Egy 1 literes autoklávba, nitrogén-légkörben 42,5 g Al;(izo-C4 Hc)) 3 70 ml n-heptán.naí készített oldatát vissizük be, majd közvetlenül ezután 60 g dimetilamin 10O ml n-haptánnal készített, oldatát adjuk óvatosan hozzá. Az autokláv tartalmát keverjük és a hőmérsékletet gyorsan 190—200 C°-ra emeljük. 15 óra -múlva a hevítést félbeszakítjuk és az egész reakcióterméket az autoklávból nitrogén-légkörben átöntjük egy 500 ml-es lombikba. Ezután az amin feleslegét és a n-heptán túlnyomó részét csökkentett nyomás .alatt ledesztilláljuk, a maradékot pedig 0 C° hőmérsékletre hűtjük le, Eköz- r ben színtelen kristályok alakjában az alábbi képletű nyers terméket kapjuk: {A1[N(CH3 ) 2 ] 3 }2 A termék elemzési adatai az alábbiak: Al= 16,53% (elméleti, {A1[N(CH3 ) 2 ] 3 } 2 képletre: 16,94%) N = 26,15% (elméleti, mint fent 26,40%) krioszkópos mólsúly: 320 (elméleti mólsúly a fenti képlet alapján számítva: 159,2X2). A katalizátorokat előnyösen oldat vagy szerves oldószerekkel készített szuszpenzió alakjában adjuk a reakciőelegyhez. Előnyös, ha az oldószer, ül. szuszpendáló közeg vízmentes. Ilyen célra alkalmas szerves folyadékok, pl. a. benzol, toluol stb, ' x A polimerizációt célszerűen —20 C° és +100 C° közötti hőmérsékleten folytathatjuk le, legelőnyösebb +15 C° és +70 C° közötti hőmérsékleteken dolgozni. Alacsonyabb hőmérsékleteken, a polimerizáció lassabban folyik le, míg magasabb hőmérsékleteken a végtermék sztereospecifikussága némileg csökken. Az ilyen polimerizációs műveletek nagy termelési hányadokat biztosítanak. A megadott hőmérsékleteken viszonylag rövid idő alatt a monomer-csaknem mennyiségi átalakulása érhető el. A kapott polimerek eredeti állapotukban is por alakúak. Hevítés esetén a hőrelágyuló műanyagok módjára viselkednek, így tehát sajtoló öntés, fröccsöntés vagy kisajtolás útján egyaránt alakíthatók. A 2-vinüpiridin esetében nagyfokban kristályos polimert kapunk, amely vízzel nem duzzad. Ez a polimer alifás szénhidrogénakben, acetonban és forró etilmetilketonban nem oldódik, forró benzolban, kloroformban és piridinben azonban oldható. A fenilmagnéziumforomid, magnéziumaietilamidbromid vagy hasonló katalizátorok jelenlétében kapott polimerek acetonban való főzés után nagyfokú kristályosságot mutatnak és por-színkép röntgenvizsgálata (Cu Ka) során igen intenzív csúcsokat mutatnak az alábbi 2—H szögekre: 8°. 15; 12°. 45; 17°. 1; 18° . 0 és 21° .3. Az ilyen polimerek mólsúlyát különböző hőmérsékleteken történő előállítás útján viszonylag széles határok között szabályozhatjuk,, amint ezt az alábbi 1., 2. és 3. példáikból látni fogjuk. A molekulasúly általában annál kisebb, minél magasabb hőmérsékleten folytattuk le a polimerizációt. A nagy molekulasúlyú polimereket oly szálakká sajtolhatjuk ki, amelyek 100 C° és 150 C° közötti hőmérsékleteken történő, rövid ideig tartó kezelés utam az orientált rostokra jellemző röntgen-színképet mutatnak. A poli-2-vinilpiridinből ily módon kapott szálak színképének vizsgálata alapján feltételezhető, - hogy a polimer krisíályossága annak izotaktikus szerkezetére vezethető vissza és hogy a lánctengely hosszában mutatkozó azonossági periódus nagysága kb. 6,7 A°. A poli-2-vinilpiridinből a megolvasztott massza kisaj tolása és a kapott, szál előnyösen szo.ba.ho *> mérséklet feletti hőfokon történő nyújtása útján előállított textilrostok jó mechanikai tulajdonságokat mutatnak. Emellett az ilyen rostok a bázisos 'nitrogénatom -minden monomer-egységben
