149058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzofenon-szulfonamidok előállítására

149.058 3 teljes hidrolízise révén ugyancsak az I általános képlet szerinti vegyületekhez jutunk, melyek-ben R3 ill. R2 karbamii- ill. karboxilcsoport. Továbbá, alkalmas diazóniumkloridokat szulfokioridokká alakíthatunk át olyképpen, hogy azokat a II általános képlet szerinti kiindulási anyagok előállításához hasonló módon kéndioxiddal kezelve szulfokioridokká alakítjuk és ezeket reakcióba hozzuk ammóniával vagy alkalmas alifás aminokkal, azaz rövid szénláncú mono- és dialkilaminokkal, monoalkanolaminokjkal, dialkanolaminokkal, N-alkil-alkanol-aminokkal vagy pitrolidinnel, piperidinnel vagy morfolinnal, aminek következtében oly vegyületeket nyerünk, amelyekben R2 adott esetben helyettesített szulfamilcsoport. Végül pl. vegyületeket, melyekben R2 és/vagy R3 egy, vagy két metilcsoport és Rí előnyösen halogénatom, megfelelő egy, vagy két karboxilcsoportot tartalmazó vegyületekké oxidálhatunk, pl. káliumpermanganát-oldatokkal és azután ad olt esetben a két karboxilcsoport egyikét hevítéssel lehasíthatjuk. A következő példák bővebben magyarázzák az új benzofenon^zulfonamidok előállítását. A megadott részek súlyrészeket jelentenek, amelyek aránya a térfogatrészekhez = g : cm3

. A hőmérsékleteket Celsius fokokban adtuk meg. 1. példa: 24,6 rész 3,4'-diamino-4Jklór-benzofenont 100 rész jégecetben kb. 75°-on oldunk és 85,2 rész 37,5%-os sósav hozzáadása után 5°-ra hűtünk. Az így nyert kristálypépet 5—10°-on jéggel hűtve olyképpen diazotáljuk, hogy 15 perc alatt 30 térfogatrész 46 térf.%-ú vizes nátriumnitrit-oldatot csöpögtetünk hozzá, miközben a bisz-diazóniumsó világossárga oldata keletkezik. Ezt az oldatot ezután 2 perc alatt olyan jéghűtött elegybe folyatjuk, mely 400 térfogatrész jégecetes 30%-os kéndioxid-oldatból, 1 rész kristályos réz(II)jkloridból ós 10 rész vízből áll. A reakció következtében a hőmérséklet kb. lO^kal emelkedik és nitrogen gyorsan felszabadul. Egy óra leforgása után az így nyert oldatot 2—3-szoros térfogatú vízzel összeöntjük, imimellett a 4Hk,lórJbenzofenoin-3,4''zulfokloríd szívós tömegként kicsapódik, mely tán rövidesen kristályossá dermed. Miután az nyagot vízzel megmostuk, azt mintegy 100 térfogatrósz kloroformban oldjuk, majd 1:50 térfogatrész vizes tömény ammónia és 150 térfogatrész alkohol keverékébe folyatjuk. Ebbe az elegybe 1 óra lefolyása után addig vezetünk vízgőzt, míg az oldószer és a fölös mennyiségű ammónia el nem tűnt. A 4-klór-benzofe!non-3,4'-diszulfonamid leggyakrabban olajosan csapódik ki és állva hagyva kristályosodik. Alkoholból átkristályosítva tisztítjuk. Olv. p. 201—202°. 2. példa: 23,2 rész 4'-aimino-4-klór4>enzofenon, 200 rész jégecet, 22 rész 37%-os sósav és 40 rész jég elegyét 5—10°-on 5 perc alatt 15 rész 46%-os nátriumnitrit-oldattal diazotálunk. A diazóniumsó így kapott oldatát 10°-on 2 perc alatt oly elegybe folyatjuk, amely 200 rész jégecetes 30%-os kéndioxidoldatból és 10 rész vízben oldott 2 rész kristályos réz(II)4rioridből áll. Mialatt az elegy hőmérséklete automatikusan kb. 25°-ra emelkedik, gyorsan nitrogén képződik. Rövid idő után a 4-klór-benzofenon-4'-szulfoi

kkwid kikristályosodik. Leszűrjük, vízzel mossuk, azután kloroformban oldjuk, szikkonnal szárítjuk és a kloroform elgőzölögtetáse után elkülönítjük. Olv. p. 112— 114°. 31,5 rész 4-klór-be,

nzofenon-4'-szulfokloridot 100 rész kénsav-monohidrátban oldunk és —5—0°-on 2 óra alatt 13,9 rész 50%-os nitrálósavval (fs. = = 1,73) nitrátunk. Miután 0-tól 5° hőmérsékleten 14 óra hosszat állni hagyjuk, az oldatot 200 rész víz és 200 rész jég keverékébe öntjük, mimelle tt a 4-klór-3-initro^beinzoifenon-4'-szulfo:klorid viszkózus, kavarásnál kristályosodó tömegként csapódik ki. Leszűrjük, vízzel mossuk és 200 rész kloroformban oldjuk. Amidálás céljából ezt az oldatot szobahőmérsékleten 100 rész tömény vizes ammónia és 120 rész alkohol elegyébe folyatjuk. Az oldatot 1 óra hosszat 45°-on állni hagyjuk, ezután vákuumban szárazra bepároljuk és a visszamaradt 4-klór-3-nitroi

benzofenon-4'-szulfonamidot vízzel mossuk és alkoholból átkristályosítjuk. Olv. p. 166—169°. 30,9 rész 4-iklór-3-nitro-benzofenon-4'-szulfonamidot 2 óra alatt erélyes kavarás mellett 25 rész őrölt öntöttvasforgácsból, 2,5 rész 37%-os sósavból, 150 rész vízből és 120 rész alkoholból álló forrásíban levő keverékbe visszük. A redukcióelegyet további 2 óra hosszat vissza csepegő hűtő alatt forraljuk, ezután nátronlúggal gyengén fenolftalein-alkáliásra állítjuk, forró állapotban szűrjük és a szűredéket többször alkohollal kifőzzük. Az egyesített szűredéket besűrítjük és kikristályosodás céljára lehűlni hagyjuk. Az így nyert 4-kIór-3-amino-benzofenon-4'-szulfona:mid olvadási pontja 176—178°. 31,1 rész 4^klor-3-iamino-benzofenon-4'^szulfonamid, 180 rész jégecet és 25 rész 37%-os sósav elegyét 15 rész 46%-os vizes nátriumnitrit-oldatnak hozzáadásával 5—10°-on 5 perc alatt diazotáljuk. A diazóniumsó így kapott oldatát 0°-on 2 perc alatt olyan elegyhez folyatjuk, amely 200 rész jégecetes 30%-os kéndioxid-oldatból, 10 rész vízből és 2 rész kristályos réz^I^kloiridból áll, miközben nitrogénképződés mellett a hőmérséklet kb. 10°-ra emelkedik. Mintegy-15 perc múlva megkezdődik a 4^klóir-4'^szulfamilHbenzofenon-3-szulfoklorid kikristályosodása. Egy óra múlva leszűrünk, vízzel mosunk és exszikkátorban szárítunk. Olv. p. 188—191°. 10O rész 25%-os vizes ammóniaoldat és 20 rész alkohol elegyéhez 39,4 rész 4J

klór-4'HSZulfamil-benzofenon-S-szulfokloridot adunk. Ekkor a hőmérséklet 10°-ról 20°-ra emelkedik ós tiszta oldat képződik. Ezután az alkoholt és a fölös mennyiségű ammóniát vákuumban ledesztilláljuk, miközben a 4-klór-benzofenon-3,4'-diszuifonamid kikristályosodik. Vízből «és alkoholból átkristályosítva olvadási pontja 201—202°. 3. példa: 27,5 -rész 4-klór-3-aminOibeinzofenon-2'-karbonsav, 200 rész jégecet és 20 rész 37%-os sósav elegyét 0—10°-on lassanként összehozunk 15 rész vizes,