148990. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oldatban optikailag aktív alfa-olefin polimerek előállítására és ilyen poliméreket tartalmazó termékek
148.990 5 A maradék olvadáspontja 178 C°-nak adódott. Az optikailag aktív polimer, amelyet az extrakció maradékaként kaptunk, a Röntgen-vizsgálatok szerint sokkal nagyobb mértékben kristályos, mint az azonos olvadáspontú racém poli-metil-hexilén-1. 4. példa: 2,79 g racém 4-metil-hexilén-l vegyületet, melynek n go értéke 1,4002, 0,12 g TiCl3-al és 0,96 g előzetesen desztillált (+) -trisz- [(S)-2-metil-Hbutil]alumíniuméteráttal ([a]^7 = +23,89°) együtt.ampullába zártunk. Az edényt 7 napig szobahőmérsékleten tartottuk (tob. 18 C°), majd 41 óra hoszszat 90 C° átlaghőmérsékleten melegítettük. Ezután az időszakasz után az ampullát felnyitottuk és a polimert folytonos forrás közben nitrogénáramban metanollal és tömény sósavval tisztítottuk. Az így kapott tisztított polimer súlya 0,75 g. A Kumagawa extraktorban végzett éteres és acetonos frakción álások eredményeit a 6. táblázat mutatja. 6. sz. Táblázat — +1,637, a vegyületet (—) (S)-2-metil-butanol) [«. 1 16. — 5,75, optikai tisztaság 97.4%) tionil-Fra'kciók [tj] tetrahidro'/'o naftái inban 120 C°-on acetonos extraktum 0,151 éteres extraktum 0,198 nagymértékben. kristályos maradék 0,342 21.9 28.6 49.5 0,56 extrakciónak alávetett tisztított polimer 0.691 100,0 Az acetonos extraktum benzolban a következő értékeket szolgáltatta: [M] ^= +2,98 (a monomer egység súlyára vonatkoztatva) az éteres extraktum benzolban pedig a következőt [M] D = =+0,5° (ugyancsak a monomer egységre vonatkoztatva). A (+)-trisz-[(S)-2-metil-j butil]-ialuimí:niuméterátot a következőképpen állítottuk elő: 2000 ml-s kapilláris tölcsérekkel visszafolyásra állított hűtővel és kavaróval ellátott lombikban 60,8 g (2,5 gramm/atom) vízmentes éterekben szuszpendált Mg-t nitrogénáramban 266 g (2,5 mol) (+)-(S)-l-kloro-2-metil-bután éteres oldatával kezeltünk; utóbbinál ngo = 1,4127 és [a] go = kloriddal való reakciójával állítottuk elő. Miután a reakciót erős melegítéssel, valamint egy kis jódkristály hozzáadásával megindítottuk, az alkilklorid hozzáadagolását úgy szabályoztuk, hogy egyenletes lassú visszafolyást kapjunk. A végső térfogat kb. 950 ml. A reakciót további 2 óra hosszat tartó ka várással teljessé tettük, majd vízmentes éterben feloldott 75,5 g (0,566 mol) A1C+ot vittünk a lombikba. A Grignard-reagenshez az éteres AICI3 oldatot lassan adagoltuk, miközben a Grignard-reagens éteres oldatát erőteljesen kavartuk és az elegyet tartalmazó lombikot jéggel hűtöttük.. Az addíció befejezte után a kavarást további 1 óra hosszat folytattuk. A (+)-trisz-[(S)-2-imetil-butil]-alumíniuméterátot tartalmazó másik oldatból az étert csökkentett nyomáson elpárologtattuk, a visszamaradó nyomokat a reakciós lombik enyhe melegítésével távolitottuk el; ezután kavarás közben olefinmentes (forráspont: 40—50 C°) nitrogénáramban nátriumról desztillált petrolétert adtunk hozzá. Dekantálás után a tiszta réteget tiszta száraz nitrogénáramban leszívattuk. Ezt a műveletet ötször ismételtük és az összegyűjtött extraktumokból a petrolétert a hihető legalacsonyabb hőmérsékleten nitrogénáramban végzett desztillálással csaknem teljesen eltávolítottuk; a végső nyomokat csökkentett nyomáson távolítottak el. A vákuumdesztillálással kapott nyers termék a (+)-trisz-[(S)-2-metil-butil]-alumíniuméterá't forráspontja 87—89C° (0.6 Hgmm) és [a] £,7 = +23.89°. 5. példa: 4,22 g (+) (S)-5-metil-heptán-l-et (ngr > = 1,4078 és [a]20 = +9,8°) 0,04 g TiCl;>-al és 0,26 g használat előtt frissen desztillált triizobutilalumíniummal együtt ampullába zártunk. A polimerizálás 19 napot vett igénybe. Ezalatt az idő alatt az ampullát 69 óra hosszat 50 C° átlaghőmérsékleten melegítettük. Ezután az edényt felnyitottuk és a polimert folytonos forrás közben nitrogénáramban metanollal és tömény sósavval tisztítottuk. E kezelés után 0,82 g polimert kaptunk, melyet azután a Kumagawa extraktorban oldószerekkel extraháltunk. Úgy 'mutatkozott, hogy a polimer 33% olajos, kis molekulasúlya acetonban oldódó frakcióból áll: a maradék éterben teljesen oldható. A 7. sz. táblázatban a mért forgatási szögeket és a specifikus és moláris rotáció ebből számított értékeit közöljük, az acetonos extraktumra és az éterben oldható maradékra vonatkoztatva. 7. sz. Táblázat Frakciók acetonos extraktum maradék g/100 ml 1,154 0,602 16 [a] (= 2) D 16 M -0.27° -0,71° +11,7° +59.0° 16 [M] +13,1° +66,1° oldószer benzol benzol
