148259. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amidinkarbonsavak előállítására
2 148.259 Az I, II, III és IV általános képletű vegyületek nél, ha R' = H-val, a vegyületek tautomer-formával is rendelkeznek. PL: (CHR)X / C — NH — (CHR")y — COOH (CHR)X C = N — (CHR")y — COOH N NH A szerves vegyületeknek ezen új csoportja, hasonlóan az aminosavakhoz, ikerionos formában is felbonthatók. PL: C — NR' — (CHR")y — COO (CHR)X -NH x Az I, II, III és IV általános képletű amidinkarbonsavak értékes és új közbensőtermékek gyógyszerek és poliamid-típusú műszálak előállításánál. Példák: 1. N-[l^aza-l-cikloheptén-yl-(2)]nglicin előállítása (I. általános képletben R,R' és R" = H, x = 5, y = i.) 7,5 g (0,1 mól) glicin és 12,85 g = 13,35 ml (0,101 mól) O^metil-^-kaprolaktim elegyét melegítsük 1 órán át 120 C°-os olajfürdővel visszafolyó hűtő alatt. A reakció lejátszódását a metilalkohol visszafolyása jelzi. Az O-metil-f-kaprolaktim fp.-ja 164— 166 C°, 6 Hg mm-en 49—52 C°. A reakcióelegyet átkristályosítás céljából oldjuk fel forralással vízin, metilalkoholban, derítsük aktívszénnel és tisztára való szűrés után adjunk hozzá 80 ml 70 C°-ra felmelegített tiszta dimetilformaimidot. Lehűlés közben igen tisztán kiválik az arnidinkarbonsav apró fehér lemezek formájában. Lehűtés után szűrjük és mossuk 2 x 10 ml dimetilformamiddal, miajd 3 x 20 ml vízmentes éterrel. Nyeredék: 11,9 g, az elméleti 70%-a. Op.: 163—164 C°. 2. N-[l-aza-l-cikloheptán-yl-(2)]-/?-alanin (I. altalános képletben R,R' és R" = H, X = 5, Y = 2). 8,91 g (0,1 mól) tiszta /?-alanin, 13,35 ml (0,101 mól) O-metil-f -kaprolaktirn és 150 ml vízm. metilalkohol elegyét forraljuk 1 órán át visszafolyó hűtő alatt. Desztilláljuk le ezután az oldószert, majd a reakció teljes lejátszódása érdekében melegítsük a maradékot 2 órán át 120 C°-os olaj fürdővel. Lehűlés'után a kristályos maradékot vigyük szűrőre 100 ml tiszta dimetilformamiddal és mossuk végül alaposan 3 x 30 ml vízm. éterrel. Nyeredék: 17,2 g, az elméleti 93,5%-a. Az amidinkarbonsav 188—190 C° között olvad. 3. N-[l-aza-l-cikloheptén-yl-(2)]-£ -aminokapronsav előállítása (I. általános képletben R,R' és R" = H, x = 5, y = 5). 128,5 g (1,01 mól) O-metil-e-^kaprolaktim és 131,2 g (1 mól) tiszta 60%-os Dimetilformamidból átkristályosított 205—207 C°-os op.-jű 2-szeres-arninokapronsav és 500 ml vízmentes metilalkohol elegyét forraljuk 2 órán át visszafolyó hűtő alatt, majd pároljuk be vákuumban. A maradék színtelen sűrű olaj, amely lehűlésre kristályosodik. Az amidinkarbonsav op.-ja 92—95 C°. Papírkromatográfiás úton vizsgálva nem tartalmaz s -aminokapronsavat. Víz és alkoholok jól oldják, a többi általánosan használt szerves oldószer gyakorlatilag nem oldja. 4. N-[l-aza-l-eikloheptén-yl-(2)]-ip~ami,nobenzoesav (II. általános képletben R,R' = H, P = p-fenilén, x = 5). 13,7 g (0,1 mól) tiszta p-aiminobenzoasav és 12,85 g (0,101 mól) O-metil-e -kaprolaktim elegyét melegítsük visszafolyó hűtő alkalmazásával 1 órán át 110 C°-os olaj fürdővel. Ezután adjunk az 50—• 60 C°-ra lehűlt fehér porkristályokból álló reakcióelegyhez 60 ml vízmentes metilalkoholt, majd visszafolyó hűtő alkalmazásával még 1 órán át melegítjük a szuszpenziót. Lehűlés után szűrjük> mossuk 2 x 30 ml metilalkohollal és 50 ml vízmentes éterrel. Nyeredék: 18,6 g, az elméleti kitermelés 80%-a. 247—249 C° között olvad, gyenge bomlás közben. Oldhatósága az aminosavakéval megegyező. 5. N-[l~aza-l-cikloheptén-yl-(2)]-p^a:minoszalicilsav (II. általános képletben R,R' = H, p = oxi-p-fenilén (a fenolos hidroxil 0-helyzetben a karboxiléhez képest), x = 5). (CH2 ) 5 / -NH — X-\. •COOH OH N 15,3 g (0,1 mól) tiszta PAS, 12,85 g (0,101 mól) O-metil- s -kaprolaktim és 100 ml vízmentes etilalkohol elegyét forraljuk 2 órán át visszafolyó hűtő alatt. A p-aminoszalicilsav már néhány perc alatt feloldódik, majd a tiszta oldatból megindul az amidinkarbonsav kiválása. Lehűtés, szűrés és 2 x 30 ml metilalkohollal való mosás után kapott termék lassú felmelegítés esetén 234 C°-on, gyors felmelegítésnél 241—242 C°-on bomlik. A kitermelés 18,6 g, az elméleti 75%-a. A vegyület a jellemző fenol színreakciót adja. 6. Amidinkarbonsav zf1,8 -l,8 diaza-2,9-dimetoxi-ciklotetradekadién és DL-A fenilalanin egymásrahatásából (III. általános képletben R és R' = H, R" = — CH2—C 6 H 5 , y = 1, z = 5). 2,54 g (0,01 mól) zl"8 -l,8-diaza-2,9-dimetoxi-ciklotetradekadién (op. 110 C°) és 3,30 g (0,02 mól) DL-/?-fenilanin keverékéhez adjunk 100 ml vízmentes metanolt és refluxoljuk 3 órán át. Aktívszenes derítés és szűrés után pároljuk szárazra
