148242. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-halogeno-fenil-etil-szulfonok előállítására

Megjelent: 1961. május 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 148.242. SZÁM 12. p. 6—10. OSZTÁLY — CE-345. ALAPSZÁM Eljárás p-halogeno-fenil-etil-szuífonok előállítására Centre National de Recherche Scientifique Feltalálók: Panf Rumpf, Germaine Thuilliér A bejelentés napja: 1960. április 14. Franciaországi elsőbbsége: 1959. április 15. A találmány a X — C6H4SO2C2H5 általános képletű új p-halogeno-fenil-etil-szulfonok előállítására vonatkozik, amely képletben az X 80-nál nem nagyobb molekulasúlyú halogén-atomot jelent; a nevezett eljárás jellemzője, hogy a megfelelő p-halogeno-benzol-szulfonsavat egy etilvegyülettel észterezzük. Az észterezést úgy végezhetjük, hogy egy sav alkálifém-sóját etilszulfáttal reagáltatjuk vizes közegben, vagy pedig egy sav alkálifém-sóját etiljodiddal reagáltatjuk abszolút alkoholban. A kiindulási szulíonsavakat úgy nyerhetjük, hogy előállítjuk a megfelelő monohalogén-benzolok klórszulfon vegyületét, és ezután a kapott szulfokloridot például nátriumszulfittal redukáljuk. Űgy is eljárhatunk, hogy egy kénessav molekulát egy halogén-benzol molekulán megkötünk sósavval telített széndiszulfidban 'alumíniumklorid jelenlétében. A találmány szerinti eljárás kivitelezését a következő két példán mutatjuk be: ]. példa: 140 g alumíniumkioridnak 100 g fluorbenzolban való szuszpenzióját +5 C°-ra lehűtjük és 250 cm3

széndiszulfiddal felhígítjuk. A szuszpenzióba száraz sósavgázt vezetünk telítésig. A. hőmérsékletet maximum 10 C°-on tartva lassan hozzáadunk kéndioxidot mindaddig, míg az alumíniumklorid át nem alakul barna színű olajos tömeggé; ez körülbelül 6—7 órát vesz igénybe. A keveréket ezután 12 órán át állni hagyjuk, az olajos réteg kikristályosodik. A széndiszulfidot ekkor eltávolítjuk, hozzáadunk egy liter jeges vizet, amiáltal a komplex maradék elbomlik és az oldat pH-ját nátriumhidroxid vizes oldat hozzáadásával beállítjuk erősen lúgosra. A kapott szuszpenziót vízfürdőn egy órán át melegítjük. Leszűrjük és a szűredékbe széndioxidot viszünk be az alumíniumoxid lecsapása céljából. A keveréket ismét szűrjük, az oldatot koncentráljuk a nátrium-p-fluorbenzol-szulfinát kristályosodásának megindulásáig. Ismét lehűtjük, szűrjük és a sót csökkentett nyomáson (18 mm Hg) 80 C°-on szárítjuk. Ekkor 160 g száraz sót kapunk. Ezt a sót 160 g etiljodidot tartalmazó 600 cm3 abszolút etilalkoholban szuszpendáljuk. Visszacsepegő hűtő mellett 10 órán át melegítjük, a képződött náxtriumfluoridot leszűrjük és az alkoholt vákuumban eltávolítjuk. Csökkentett nyomáson (18 mm Hg) végzett desztillációval 100 g p-fluorofenil-etil-szulfont kapunk. Űgy is eljárhatunk, hogy alkohol eltávolítása után nyert maradékot vízzel és éterrel felvesszük, 2%-os vizes nátriumhidroszulfitos oldattal (ha az oldat színes) keverjük, a szulfont tartalmazó éteres fázist nátriumszulfát felett szárítjuk és ezután az étert lehajtjuk. A p-fluorofenil-etil-szulfon olvadáspontja 41 C°. Hasonlóképp járunk el akkor, ha a fluorbenzol helyett klórbenzolból vagy brómbenzolból indulunk ki, amikor is p-klorofenil-etilszulíont és p-bromofenil-etiJszulfont kapunk, melyeknek olvadáspontja 43 C°, ül. 67 C°. 2. példa: A p-klorofenil-etilszulfont és a p-bromofeniletilszulfont könnyebben állíthatjuk elő a következő eljárás alkalmazásával: 112,5 g klórbenzolt cseppenként 300 g klórhidrin-szulfidba öntünk. A reakciót kezdetben hűtéssel lassítjuk, majd a reakció keveréket két órán át 60 C°-ra felmelegítjük. A terméket ezután, apróra tört jégre öntjük; leszűrjük és ezután 312 g vízmentes nátriumszulfitnak 1 liter vízben való oldatához öntjük. Gépi úton két órán át 20 C°-on keverjük, a lúgoisságot pedig időnként szódaoldat hozzáadásával biztosítjuk. Szűrjük és a p-klorobenzol-szulfonsavat, melynek olvadáspontja 95 C°, ,a reakció keveréknek megsavanyításával lecsapjuk. 100 g p-iklórioben:zol-szulfo,nisavat kapunk, amelyet azonnal semlegesítünk szóda hozzáadással, és amelyet átalakítunk nátrium-p-klorobenzol-szulfináttá. Az így kpott 300 g nátniumsóhoz hozzáadunk 1 kg etilszulfátot és erőteljesen keverjük. Hozzáadunk 30%-os szódaoldatot oly sebességgel, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 40 C° fölé. A ke-