148122. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3-butadiénpolimérek előállítására
1*8.122 5 ml metanolnak az autoklávba való juttatása út- Az 5. sz, táblázatban a különböző reakciórésztján elronosoltuk. A szokásos kicsapás, mosás és szárítás után meghatároztuk a kapott polibutadiének határvisz^ kozitását és a polimert infravörös fényben vizsgálatnak vetettük alá. vevők mennyiségét, továbbá a kapott polibutadiének tulajdonságait tüntettük fel. A molekulasúlynak az 1,2-butadién jelenléte által okozott csökkenése megállapítható. Valamennyi kísérletet 15°-on, 2 és 1/2 órán át 1000 ml benzolban végeztük. 5. sz. táblázat Reakciókörülmények Polimer tulajdonságai Kíséri, sorsz. A1(C2 H 5 ) 2 C1 mól uoui2 millimól 1, 2-Butadién N cm3 1, 3 Butadien g súlya,g cisz-1, tart. , 4 % H molekulasúlya 32 0,036 0,077 0 100 97 94,3 6,40 617 000 33 0,036 0,077 9 100 98 93 4,56 400 000 34 0,036 0,077 36 102 97,4 94,1 3,46 282 000 35 0,036 0,1 93 99 95,5 92,9 2,10 ,51 000 6. példa: 1,3-butadiénnel polimerizáló kísérletet végeztünk folytonos munkamódszerre alkalmas reaktorban. A kísérletet 50 órán át, etilén jelenlétében foganatosítottuk. A reaktor 100 mm átmérőjű és 2500 mm magas, függőleges toronyból állt, mely kavaróművel és hűtőköpennyel volt felszerelve. A reakciórésztvevőket a toronyba két tartályból adagoltuk, melyeknek egyike a bevitt benzolmennyiség 2/3-át, továbbá a dietilalumíníum monokloridot és a kobaltkloridpiridin-komplexvegyületet tartalmazta. A másik tartály tartalmazta a benzol 1/3-ad részét, az összes butadiént és az etilént, Egy további tartálypárt is rendeztünk el, amelyet az elsővel felváltva használtunk s amelyet azalatt töltöttünk fel, amíg az első tartálypár üzemben volt. A tartályok tartalmát két kis fecskendezőszivattyúval vezettük a reaktorba, amelynek 16 liter szabad térfogata volt, Uránként adagoltunk: 4,00 liter benzolt, 12,0 g dietilalumínium monokloridot, 44,0 g CoC1.9-ot, a kobaltklorid^piridin-komplex vegyület benzolos oldata alakjában, 400 g butadiént és 4,2 g etilént. A reaktort a kísérlet folyamán 12—13°-os hűtőfolyadéknak a köpenyben való keringtetésével 14 és 17° közötti hőmérsékleten tartottuk. A sűrűnfolyós polibutadiénoldatot, amely a reaktorból távozott, tartályban fogtuk fel és a katalizátort kismennyiségű metanol adagolásával azonnal elroncsoltuk. A kísérlet első néhány órája folyamán keletkező polimert eltávolítottuk és nem vettük figyelembe és a 45 órás reakció folyamán kapott 16 350 kg terméket gyűjtöttük össze. A termék átlagos tulajdonságai: gél = 0<y0 [rß = 2,59 molekulasúly = 195 000. Infravörös vizsgálat eredménye: cisz-1,4-módosulat 94,3% transz-l,4-imódosulat 2,9% 1,2 módosulat 2,8% A kísérlet folyamán minden 5 órában a reaktort elhagyó oldatból mintái vettünk. Az egyes minták tulajdonságait a 6. sz. táblázatban tüntettük fel. ' ~ , 7. példa: Két, csaknem azonos molekulasúlyú és hasonló cisz-1,4-módosjulat- tartalmú butadiénpolimért állítottunk elő. Az elsőnél a molekulasúly szabályozása a katalizátor és a polimerizálandó monomer mennyiségnek segélyével történt. A második polimert etilén jelenlétében állítottuk elő és így annak molekulasúlyát a reakcióelegyben a butadiénnek az etilénhez való viszonya határozta meg. A reakciókörülményeket és a két termék tulajdonságait a 8. sz. táblázatban tüntettük fel. A két polibutadiént, 90—90 g-t, 40°-on hengeres keverőműben dolgoztuk fel. mely 150 x 300 mm-es hengerekkel volt felszerelve. Jó plasztifikálási fokozat elérésére az etilén jelenlétében kapott terméknél 20 perces, a másik terméknél 40 perces keverésre volt szükség. A plasztifíkálási fokot a viszkozitásból Mooney szerint 100°-on határoztuk meg. Mindkét, kísérletet 15°-on, 3 órán át, 1000 ml benzolban végeztük. 6. . sz. táblázat Polibutadién Polimer Mintakivétel koncentrációja M Molekulacisz-1, 4-ideje, óra (súlya) az Gél, % M súly tartalma oldatban % % 5 8,82 0 2,58 195 000 91,7 10 8,95 0,5 2,87 212 000 92,8 15 9,13 0 2,45 182 000 94,2 20 9,28 0 2,57 202 000 93,9 25 8,60 0 2,75 211 000 95,1 30 9,18 0 2,34 173 000 94,6 35 9,01 0 2,56 193 000 95,7 40 8,94 0 2,78 215 000 93,5 45 9,36 0 2,67 202 000 94,2
